цинковые комплексы 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1алкилбензимидазолов, обладающие фотолюминесцентной активностью

Формула изобретения

Цинковые комплексы 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов общей формулы



где R = алкил С₁-С₆; Х=O,

;

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым соединениям в ряду 5-бензилиденамино-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов, а именно к цинковым комплексам 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов общей формулы

где R=алкил С₁-С₆ ; Х=O,

;

Соединения I проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве излучающих слоев при создании электролюминесцентных устройств (органических светоизлучающих диодов-OLED) белого и видимого света.

Среди цинковых металлохелатов, содержащих бензимидазольный фрагмент и обладающих фотолюминесцентными свойствами, известны бис[2-(2-гидроксифенил)бензимидазолато]цинка и его 1-замещенные формулы II (A.S. Burlov, B.I. Kharisov, L.M. Blanko, L.I. Kuznetzova, D.A. Garnovskii, N.V. Volbushko, A.D. Garnovskii // Revista de la Sociedad Quimica de Mexico, 1999, V.45, No 5, P.143-148; А.С. Бурлов, Л.И. Кузнецова, Н.В. Волбушко, О.Ю. Коршунов, А.Д. Гарновский // ЖОХ, 1998, т.68, вып.3, с.496-501; Y.H. Zhao, Z.M. Su, Y. Wang, X.R. Hao, K.Z. Shao // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2006, V.62, P.2361; Y.P. Tong, B.H. Ye // Acta Crystallogr., Sect. E: Stuct. Rep. Online, 2004, V.60, P.1927; Y.P. Tong, S.L. Zheng, X.M. Chen // Eur. J. Inorg. Chem., 2005, P.3734; Y.P. Tong, Y.W. Lin // J. Chem. Cryst. // 2008, V.38, P.613; Y.P. Tong, S.L. Zheng, X.M. Chen // J. Mol. Struct., 2007, V.826, P.104-112; H. Xu, Z.F. Xu, Z.Y. Yue, P.F. Yan, B. Wang, L.W. Jia, G.M. Li, W.B. Sun, J.W. Zhang // J. Phys. Chem. C, 2008, V.112, P.15517-15525)

,

где R=H, алкил C₁-С₆ .

Комплексные соединения II (R=H) люминесцируют в синей области спектра ( =460-480 нм) в зависимости от природы растворителя с квантовым выходом =0.26 для твердой фазы.

Наиболее близким по структуре является бис[2-(2-тозиламинофенил)бензимидазолато]цинка III (А.С. Бурлов, Л.И. Кузнецова, Н.В. Волбушко, О.Ю. Коршунов, А.Д. Гарновский // ЖОХ, 1998, т.68, вып.3, с.496-501). Однако его фотолюминесцентные свойства не изучались.

Задачей изобретения является расширение серии фотолюминесцирующих комплексов цинка, излучающих в синей области спектра, обладающих высокой термостабильностью и летучестью.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду цинковых комплексов 2-(2-тозиламинофенил)бензимидазолов, проявляющие люминесцентные свойства с высокими квантовыми выходами.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известно влияние структуры соединений в ряду цинковых комплексов 2-(2-тозиламинофенил)бензимидазолов на проявление люминесцентных свойств.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействий азометинов IV с дигидратом ацетата цинка при нагревании в спирте. Азометины получают конденсацией 5-амино-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов (V) с салициловым альдегидом или 2-тозиламинобензальдегидом в бензоле или толуоле. 5-Амино-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолы (V) синтезированы восстановлением 5-нитро-2-(2-тозиламинофенил)-1-алкилбензимидазолов (VI) полисульфидами в водно-спиртовой среде.

где R=алкил С₁-С₆ ; Х=О, ;

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. 5-Нитро-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (VIa, R=СН₃; Ts=SO₂C₆H₄ CH₃-р).

К раствору 6 ммолей 2-метиламино-5-нитроанилина в уксусной кислоте приливают раствор 12 ммолей ацетата меди в воде и раствор 6 ммолей 2-тозиламинобензальдегида в ледяной уксусной кислоте. Полученную реакционную смесь кипятят, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Затем полученную медную соль в ледяной уксусной кислоте обрабатывают раствором тиосульфата натрия в воде. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Растворяют в хлороформе и пропускают через слой окиси алюминия, растворитель отгоняют. Выход 72%. Перекристаллизовывают из ДМФА. Желтые кристаллы с Т_пл 225-226°C. Найдено, %: С 59.65, Н 4.34, N 13.35. Для C₂₁H₁₈ N₄O₄S вычислено, %: С 59.70, Н 4.29, N 13.26.

ИК спектр (в твердой фазе): 3115, 3102, 3076, 3039, 2957, 2853, 1618, 1595, 1518, 1477, 1446, 1431, 1416, 1375, 1343, 1320, 1275, 1251, 1197, 1179, 1158, 1110, 1089, 1068, 1053, 1031, 951, 919, 892, 877, 869, 849, 816, 800, 772, 760, 740, 727, 710, 679, 656, 644, 612, 574, 557 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, , м.д.: 2.24 (3Н, с, С-СН₃), 3.54 (3Н, с, N-СН ₃), 7.00 (2Н, д, J=7.8 Гц, C_Ar-Н), 7.24 (2Н, д, J=8.1 Гц, C_Ar-н), 7.35-7.44 (2Н, м, C_Ar -Н), 7.53-7.64 (2Н, м, C_Ar-Н), 7.84 (1Н, д, J=9.0 Гц, C_Ar-Н), 8.25 (1Н, дд, J=9.0 Гц, J=2.1 Гц, C _Ar-H), 8.61 (1Н, д, J=1.8 Гц, C_Ar-Н), 10.08 (1Н, c, NH).

Пример 2. 5-Нитро-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (VIb, R=С₂Н₅; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Соединение VIb получено аналогично примеру 1 из 2-этиламино-5-нитроанилина.

Перекристаллизовывают из ДМФА. Бледно-желтые кристаллы с Т_пл 202-203°C. Выход 59%. Найдено, %: С 60.44; Н 4.70; N 12.92. Для C₂₂H₂₀N₄ O₄S вычислено, %: С 60.54; Н 4.62; N 12.84

ИК спектр (в твердой фазе): 3149, 2979, 2949, 1619, 1596, 1579, 1527, 1479, 1466, 1441, 1414, 1382, 1349, 1332, 1306, 1272, 1255, 1213, 1185, 1164, 1145, 1119, 1088, 1064, 1036, 982, 960, 951, 912, 875, 850, 821, 791, 756, 736, 722, 706, 680, 646, 619, 609, 578, 558 см^-1.

¹H ЯМР,DMSO-d ₆, , м.д.: 1.23 (3Н, т., J=7.2 Гц, CH₂CH₃ ), 2.27 (3Н, с., C_Ar-СН₃), 4.01 (2Н, кв., J=7.2 Гц, СН₂СН₃), 7.12 (2Н, д., J=8.1 Гц, C_Ar-H), 7.35-7.54 (6Н, м., C_Ar-H), 7.90 (1Н, д., J=9.0 Гц, C_Ar-Н), 8.24 (1Н, д.д., J=8.9 Гц, J=1.3 Гц, C_Ar-Н), 8.61 (1Н, д., J=1.5 Гц, C _Ar-Н), 10.09 (1Н, с., NH).

Пример 3. 5-Нитро-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (VIc, R=С₃Н₇; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Соединение VIc получено аналогично примеру 1 из 2-пропиламино-5-нитроанилина.

Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Бледно-желтые кристаллы с Т_пл 185-186°C. Выход 71%. Найдено, %: С 61.23; Н 5.01; N 12.51. Для C₂₃H₂₂ N₄O₄S вычислено, %: С 61.32; Н 4.92; N 12.44

ИК спектр (в твердой фазе): 3148, 3108, 2976, 2927, 2874, 2358, 1618, 1595, 1578, 1523, 1494, 1477, 1456, 1438, 1412, 1379, 1361, 1335, 1308, 1293, 1269, 1242, 1215, 1187, 1166, 1151, 1121, 1090, 1060, 1039, 1018, 948, 918, 899, 887, 821, 803, 773, 761, 740, 707, 682, 660, 649, 627, 616, 593, 577 см^-1.

¹Н ЯМР, DMSO-d ₆, , м.д.: 0.70 (3Н, т., J=7.3 Гц, CH₂CH₂ CH₃), 1.56 (2Н, кв., J=7.4 Гц, СН₂СН ₂СН₃), 2.25 (3Н, с., C_Ar-СН₃ ), 3.97 (2Н, т., J=7.5 Гц, СН₂СН₂СН ₃), 7.17 (2Н, д., J=8.1 Гц, C_Ar-H), 7.32-7.55 (6Н, м., C_Ar-H), 7.91 (1Н, д., J=9.0 Гц, C_Ar -H), 8.23 (1Н, д.д., J=8.9 Гц, J=2.2 Гц, C_Ar-Н), 8.59 (1Н, д., J=2.2 Гц, C_Ar-H), 10.07 (1Н, с., NH).

Пример 4. 5-Амино-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (Va, R=СН₃; Ts=SO₂C₆H₄ CH₃-р).

К раствору 13,5 ммолей 5-нитро-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (VIa) в 50 мл этилового спирта добавляют раствор полисульфидов, приготовленных из 27 ммолей девятиводного сульфида натрия и 27 ммолей серы в 15 мл воды, и кипятят в течение 4 часов. Спиртовый слой отделяют, растворитель отгоняют. Остаток растворяют в 90 мл 15%-ной соляной кислоты, фильтруют. Фильтрат охлаждают и обрабатывают 22%-ным раствором аммиака до рН 7. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Перекристаллизовывают из этанола. Кремовые кристаллы с Т_пл 172-173°C. Выход 87%. Найдено, %: С 64.17, Н 5.21, N 14.36. Для C₂₁H ₂₀N₄O₂S вычислено, %: С 64.27, Н 5.14, N 14.28.

ИК спектр (в твердой фазе): 3630, 3561, 3441, 3354, 3216, 3030, 2945, 2911, 2360, 1738, 1631, 1592, 1497, 1474, 1445, 1433, 1412, 1382, 1364, 1335, 1294, 1272, 1254, 1222, 1171, 1160, 1118, 1088, 1054, 1033, 1017, 956, 935, 917, 880, 844, 811, 790, 775, 731, 698, 675, 650, 614, 579, 558 см ^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d ₆ , м.д.: 2.22 (3Н, с, С-СН₃), 3.33 (3Н, с, N-СН ₃), 4.94 (2Н, уш.с, NH₂), 6.72 (1Н, д, J=8.7 Гц, C_Ar-Н), 6.87 (3Н, д, J=8.4 Гц, C_Ar-H), 7.02 (2Н, д, J=8.1 Гц, C_Ar-Н), 7.26-7.33 (2Н, м, C _Ar-H), 7.46-7.59 (3Н, м, C_Ar-H), 10.60 (1Н, уш.с, NH).

Пример 5. 5-Амино-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (Vb, R=С₂Н₅; Ts=SO₂C₆ CH₄CH₃-р).

Соединение Vb получено аналогично примеру 4 из 5-нитро-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (VIb).

Перекристаллизовывают из этанола. Кремовые кристаллы с Т_пл 163-164°C. Выход 74%. Найдено, %: С 64.91, Н 5.58, N 13.84. Для C₂₂H₂₂ N₄O₂S вычислено, %: С 65.00, Н 5.45, N 13.78.

ИК спектр (в твердой фазе): 3587, 3457, 3361, 3219, 2984, 2883, 1633, 1590, 1499, 1476, 1439, 1417, 1395, 1382, 1338, 1288, 1273, 1252, 1217, 1185, 1165, 1153, 1115, 1090, 1060, 1035, 1018, 951, 915, 870, 847, 812, 785, 767, 756, 723, 684, 674, 647, 635, 616, 602, 579, 559 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, , м.д.: 1.18 (3Н, т, J=6.9 Гц, CH₂CH₃ ), 2.23 (3Н, с, С-СН₃), 3.74 (2Н, к, J=6.8 Гц, СН ₂СН₃), 5.01 (2Н, уш.с, NH₂), 6.72 (1Н, д, J=8.7 Гц, C_Ar-H), 6.86 (1Н, с, C_Ar -н), 6.94 (2Н, д, J=7.8 Гц, C_Ar-H), 7.11 (2Н, д, J=8.1 Гц, C_Ar-H), 7.29-7.32 (2Н, м, C_Ar-H), 7.46-7.51 (2Н, м, C_Ar-H), 7.57 (1Н, д, J=8.1 Гц, C_Ar -H), 10.50 (1Н, уш.с, NH).

Пример 6. 5-Амино-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (Vc, R=С₃Н₇; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Соединение Vc получено аналогично примеру 4 из 5-нитро-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (VIc).

Перекристаллизовывают из ДМФА. Кремовые кристаллы с Т_пл 140-141°C. Выход 80%. Найдено, %: С 65.59, Н 5.82, N 13.39. Для C₂₃H₂₄ N₄O₂S вычислено, %: С 65.69, Н 5.75, N 13.32.

ИК спектр (в твердой фазе): 3651, 3462, 3440, 3374, 3058, 2969, 2937, 2878, 2366, 2335, 1629, 1593, 1498, 1471, 1443, 1414, 1393, 1359, 1335, 1314, 1272, 1247, 1210, 1186, 1164, 1152, 1118, 1087,1060, 1034, 1020, 951, 928, 900, 865, 848, 810, 793, 768, 730, 700, 676, 648, 612, 581 см^-1 .

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆ , , м.д.: 0.82 (3Н, т, J=7.4 Гц, СН₂СН₂ СН₃), 1.64 (2Н, к, J=7.6 Гц, CH₂CH ₂CH₃), 2.27 (3Н, с, С-СН₃), 3.67 (2Н, т, J=7.8 Гц, CH₂CH₂CH₃), 4.84 (2Н, уш.с, NH₂), 6.71 (1Н, дд, J=8.6 Гц, J=1.6 Гц, C_Ar-Н), 6.91-6.93 (3Н, м, C_Ar-H), 7.15-7.25 (4Н, м, C_Ar-Н), 7.39 (1Н, д, J=8.1 Гц, C_Ar -H), 7.42 (1Н, д, J=7.8 Гц, C_Ar-H), 7.61 (1Н, д, J=7.8 Гц, C_Ar-H), 10.15 (1Н, уш.с, NH).

Пример 7. 5-(2-Гидроксибензилиденамино)-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (IVa, Х=О; R=СН₃; Ts=SO₂C₆H ₄CH₃-р).

К раствору 1 ммоля 5-амино-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Va) в 4 мл бензола приливают раствор 1 ммоля салицилового альдегида в 3 мл бензола и кипятят в течение 2 часов. Затем растворитель отгоняют, остаток обрабатывают гексаном. Перекристаллизовывают из ДМФА. Кристаллы желтого цвета с Т_пл 185-186°C. Выход 77%. Найдено, %: С 67.61, Н 4.95, N 11.37. Для C₂₈ H₂₄N₄O₃S вычислено, %: С 67.72, Н 4.87, N 11.28.

ИК спектр (в твердой фазе): 3113, 3066, 2953, 2325, 1934, 1907, 1868, 1791, 1749, 1674, 1627, 1605, 1573, 1516, 1498, 1478, 1456, 1434, 1406, 1375, 1324, 1281, 1271, 1220, 1201, 1181, 1161, 1141, 1114, 1089, 1055, 1031, 951, 916, 905, 879, 833, 806, 757, 735, 725, 704, 681, 650, 642, 630, 616, 608, 581 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 2.27 (3Н, с, С-СН₃), 3.60 (3Н, с, N-СН ₃), 6.96-7.03 (1Н, м, C_Ar-H), 7.17 (2Н, д, J=8.3 Гц, C_Ar-H), 7.42-7.47 (2Н, м, C_Ar-H), 7.57-7.58 (2Н, м, C_Ar-Н), 7.73-7.75 (4Н, м, C_Ar-Н), 7.93 (1Н, к, J=0.9 Гц, C_Ar-H), 9.22 (1Н, с, CH=N), 10.77 (1Н, уш.с, NH), 13.48 (1Н, с, ОН).

Пример 8. 5-(2-Гидроксибензилиденамино)-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (IVb, Х=О; R=С₂Н₅; Ts=SO₂C ₆H₄CH₃-р).

Соединение IVb получено аналогично примеру 7 из 5-амино-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Vb).

Желтые кристаллы из ДМФА с Т_пл 197-198°C. Выход 81%. Найдено, %: С 68.28, Н 5.20, N 11.05. Для C₂₉H₂₆H₄O₃S вычислено, %:С 68.22, Н 5.13, N 10.97.

ИК спектр (в твердой фазе): 3062, 2985, 2941, 1680, 1620, 1607, 1573, 1496, 1476, 1460, 1442, 1418, 1383, 1344, 1329, 1278, 1213, 1181, 1165, 1147, 1117, 1087, 1053, 1035, 1016, 980, 964, 951, 933, 906, 886, 858, 814, 766, 736, 706, 679, 651, 632, 617, 583 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 1.55 (3Н, т, J=7.2 Гц, СН₂СН₃ ), 2.46 (3Н, с, С-СН₃), 4.20 (2Н, к, J=7.1 Гц, СН ₂СН₃), 7.19-7.22 (4Н, м, C_Ar-H), 7.45 (2Н, д, J=8.2 Гц, C_Ar-H), 7.58-7.65 (2Н, м, C _Ar-H), 7.74-7.84 (3Н, м, C_Ar-H), 7.92-7.98 (3Н, м, C_Ar-H), 8.13-8.15 (1Н, м, C_Ar-H), 9.40 (1Н, с, CH=N), 10.96 (1H, уш.с, NH), 13.66 (1Н, с, ОН).

Пример 9. 5-(2-Гидроксибензилиденамино)-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (IVc, Х=О; R=С₃Н₇; Ts=SO₂C ₆H₄CH₃-р).

Соединение IVc получено аналогично примеру 7 из 5-амино-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Vc).

Кристаллы желтого цвета из этанола с Т _пл 176-177°C. Выход 88%. Найдено, %: С 68.59, Н 5.46, N 10.79. Для C₃₀H₂₈N₄O₃ S вычислено, %: С 68.68, Н 5.38, N 10.68.

ИК спектр (в твердой фазе): 3065, 3035, 2974, 2958, 2872, 1623, 1608, 1573, 1493, 1474, 1458, 1443, 1416, 1380,1343, 1327, 1284, 1268, 1211, 1202, 1184, 1168, 1145, 1116, 1090, 1061, 1032, 1019, 964, 925, 906, 867, 852, 816, 802, 761, 734, 710, 679, 647, 628, 615, 598, 586, 559 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, , м.д.: 0.83 (3Н, т, J=7.2 Гц, CH₂CH₂ CH₃), 1.67 (2Н, к, J=7.5 Гц, СН₂СН ₂СН₃), 2.31 (3Н, с, С-СН₃), 3.86 (2Н, т, J=7.6 Гц, СН₂СН₂СН₃), 6.91-7.00 (4Н, м, C_Ar-H), 7.26-7.49 (7Н, м, C _Ar-Н), 7.61 (3Н, д, J=8.4 Гц, C_Ar-H), 7.88 (1Н, д, J=1.5 Гц, C_Ar-H), 9.08 (1Н, с, CH=N), 10.57 (1Н, c, NH), 13.31 (1Н, с, ОН).

Пример 10. 5-(2-Тозиламинобензилиденамино)-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (IVd, Х=NSO₂C₆H₄CH₃ -р; R=СН₃; Ts=SO₂C₆H₄ CH₃-р).

К раствору 2 ммолей 5-амино-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Va) в 7 мл толуола приливают раствор 2 ммолей 2-тозиламинобензальдегида в 7 мл толуола и кипятят в течение 2 часов. Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают. Выход 91%. Перекристаллизовывают из ДМФА. Ярко-желтые кристаллы с Т_пл 138-139°C. Найдено, %: С 64.60, Н 4.89, N 10.95. Для C₃₅H₃₁ N₅O₄S₂ вычислено, %: С 64.69, Н 4.81, N 10.78.

ИК спектр (в твердой фазе): 3064, 2394, 1735, 1624, 1600, 1572, 1499, 1481, 1434, 1409, 1377, 1327, 1291, 1277, 1254, 1214, 1184, 1155, 1118, 1090, 1045, 1019, 936, 879, 811, 758, 734, 721, 705, 680, 657, 630, 617, 581 см ^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d ₇, , м.д.: 2.29 (3Н, с, С-СН₃), 2.35 (3Н, с, С-СН ₃), 3.62 (3Н, с, N-СН₃), 6.97-6.98 (2Н, м, C _Ar-Н), 7.19-7.25 (3Н, м, C_Ar-Н), 7.39-7.44 (3Н, м, C_Ar-Н), 7.49-7.59 (1Н, м, C_Ar-Н), 7.57 (1Н, дд, J=7.7 Гц, J=1.6 Гц, C_Ar-H), 7.86-7.89 (3Н, м, C_Ar-H), 9.11 (1Н, с, CH=N), 10.79 (1Н, уш.с, NH), 13.27 (1Н, с, NH).

Пример 11. 5-(2-Тозиламинобензилиденамино)-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (IVe, X=NSO₂C₆H₄CH₃ -p; R=C₂H₅; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Соединение IVe получено аналогично примеру 10 из 5-амино-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Vb).

Перекристаллизовывают из ДМФА кристаллы бледно-желтого цвета с Т_пл 227-228°C. Выход 90%. Найдено, %: С 65.02, Н 5.11, N 10.64. Для C₃₆H ₃₃N₅O₄S₂ вычислено, %:С 65.14, Н 5.01, N 10.55.

ИК спектр (в твердой фазе): 3065, 2932, 2869, 1668, 1623, 1593, 1575, 1493, 1471, 1439, 1418, 1382, 1338, 1330, 1305, 1274, 1219, 1163, 1153, 1117, 1089, 1059, 1038, 1019, 966, 934, 919, 896, 886, 841, 807, 796, 763, 736, 703, 680, 659, 642, 631, 615, 581, 558 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 1.22 (3Н, т, J=7.3 Гц, CH₂CH₃ ), 2.13 (3Н, с, С-СН₃), 2.18 (3Н, с, С-СН₃ ), 3.87 (2Н, к, J=7.3 Гц, СН₂СН₃), 6.87-6.88 (2Н, м, C_Ar-H), 7.05-7.07 (1Н, м, C_Ar-H), 7.13 (2Н, д, J=8.2 Гц, C_Ar-Н), 7.23-7.27 (3Н, м, C _Ar-H), 7.32-7.35 (1Н, м, C_Ar-H), 7.40 (1Н, дд, J=8.5 Гц, J=2.0 Гц, C_Ar-H), 7.43-7.46 (1Н, м, C _Ar-H), 7.49-7.53 (2Н, м, C_Ar-H), 7.59-7.60 (1Н, м, C_Ar-H), 7.66-7.68 (2Н, м, C_Ar-H), 7.70 (2Н, д, J=8.3 Гц, C_Ar-H), 7.72-7.73 (1Н, м, C _Ar-H), 8.94 (1Н, с, CH=N), 10.61 (1Н, уш.с, NH), 13.11 (1Н, c, NH).

Пример 12. 5-(2-Тозиламинобензилиденамино)-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазол (IVf, Х=NSO₂C₆H₄CH₃ -р; R=С₃Н₇; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Соединение IVf получено аналогично примеру 10 из 5-амино-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Vc).

Перекристаллизовывают из этанола, кристаллы желтого цвета с Т_пл 221-222°C. Выход 87%. Найдено, %: С 65.49, Н 5.31, N 10.42. Для C₃₇H₃₅ N₅O₄S₂ вычислено, %: С 65.56, Н 5.20, N 10.33.

ИК спектр (в твердой фазе): 3840, 2929, 2881, 2362, 2341, 1596, 1576, 1495, 1472, 1434, 1413, 1389, 1366, 1332, 1305, 1276, 1248, 1210, 1184, 1164, 1151, 1117, 1089, 1063, 1039, 1018, 962, 920, 903, 875, 837, 811, 763, 724, 704, 678, 661, 651, 639, 628, 612, 580 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 0.87 (3Н, т, J=7.7 Гц, СН₂СН₂ СН₃), 1.75 (2Н, к, J=7.7 Гц, СН₂СН ₂СН₃), 2.35 (3Н, с, С-СН₃), 2.39 (3Н, с, С-СН₃), 4.08 (2Н, к, J=5.2 Гц, СН₂ СН₂СН₃), 7.15-7.17 (2Н, м, C_Ar -H), 7.28 (1Н, т, J=8.1 Гц, C_Ar-H), 7.42-7.46 (5Н, м, C_Ar-H), 7.52-7.54 (1Н, м, C_Ar-H), 7.58 (1Н, дд, J=8.6 Гц, J=1.6 Гц, C_Ar-H), 7.61-7.64 (1Н, м, C_Ar-H), 7.71 (1Н, д, J=1.3 Гц, C_Ar-H), 7.73 (1Н, с, C_Ar-H), 7.81 (1Н, дд, J=8.3 Гц, J=0.6 Гц, C_Ar-H), 7.86-7.90 (5Н, м, C_Ar-H), 9.11 (1Н, с, CH=N), 10.72 (1Н, уш.с, NH), 13.21 (1Н, с, NH).

Пример 13. Цинковый комплекс 5-(2-гидроксибензилиденамино)-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Ia, Х=О; R=СН₃; Ts=SO₂C₆H ₄CH₃-р).

К раствору 1 ммоля 5-(2-гидроксибензилиденамино)-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (IVa) в 25 мл тетрагидрофурана приливают раствор 1 ммоля дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола, кипятят в течение 2 часов, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают. Перекристаллизовывают из ДМФА, бледно-желтые кристаллы с Т_пл>300°C. Выход 72%. Найдено, %: С 59.97, Н 4.03, N 10.08, Zn 11.75. Для C₅₆H₄₄N₈O₆S₂ Zn₂ вычислено, %: С 60.06, Н 3.96, N 10.01, Zn 11.68

ИК спектр (в твердой фазе): 3062, 2929, 2360, 1628, 1608, 1594, 1564, 1514, 1497, 1482, 1472, 1457, 1426, 1396, 1331, 1295, 1280, 1263, 1241, 1218, 1185, 1138, 1108, 1086, 1061, 1037, 960, 947, 908, 884, 872, 836, 810, 771, 753, 737, 720, 696, 663, 645, 634, 617, 604, 589, 571 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 2.41 (6Н, с, 2С-СН₃), 3.60 (6Н, с, 2N-СН ₃), 6.57 (2Н, т, J=8.2 Гц, C_Ar-Н), 6.95-7.07 (6Н, м, C_Ar-Н), 7.33-7.44 (10Н, м, C_Ar-H), 7.51-7.63 (6Н, м, C_Ar-H), 7.62-7.75 (4Н, м, C _Ar-Н), 8.16 (2Н, д, J=8.2 Гц, C_Ar-H), 9.22 (2Н, с, 2CH=N).

Соединения I в примерах 14-18 получены аналогично примеру 13.

Пример 14. Цинковый комплекс 5-(2-гидроксибензилиденамино)-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Ib, Х=О; R=С₂Н₅; Ts=SO₂C ₆H₄CH₃-р).

Кристаллы желтого цвета из водного ДМФА с Т_пл>300°C. Выход 64%. Найдено, %: С 60.65, Н 4.29, N 9.82, Zn 11.31. Для C₅₈H₄₈N₈O₆S₂ Zn₂ вычислено, %:С 60.68, Н 4.22, N 9.76, Zn 11.39

ИК спектр (в твердой фазе): 3005, 2971, 2938, 2921, 2360, 2343, 1738, 1668, 1608, 1594, 1573, 1533, 1479, 1463, 1443, 1428, 1380, 1348, 1328, 1300, 1282, 1243, 1217, 1206, 1143, 1087, 1063, 1043, 1020, 947, 907, 844, 813, 755, 730, 714, 665, 645, 634, 618, 606, 569 см^-1.

¹ H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 1.29 (6Н, т, J=7.2 Гц, 2СН₂СН₃ ), 2.40 (6Н, с, 2С-СН₃), 4.45-4.47 (4Н, м, 2СН ₂СН₃), 6.57 (2Н, т, J=6.8 Гц, C_Ar -Н), 6.97-7.03 (6Н, м, C_Ar-Н), 7.34-7.45 (10Н, м, C_Ar-Н), 7.51 (2Н, с, C_Ar-Н), 7.56-7.81 (8Н, м, C_Ar-H), 8.15 (2Н, д, J=8.2 Гц, C_Ar -Н), 8.62 (2Н, с, 2CH=N).

Пример 15. Цинковый комплекс 5-(2-гидроксибензилиденамино)-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Ic, Х=О; R=С₃Н₇; Ts=SO₂C ₆H₄CH₃-р).

Перекристаллизовывают из ДМФА, ярко-желтые кристаллы с Т_пл>300°C. Выход 77%. Найдено, %: С 61.19, Н 4.58, N 9.59, Zn 11.24. Для C₆₀H₅₂N₈O₆S₂ Zn₂ вычислено, %: С 61.28, Н 4.46, N 9.53, Zn 11.12.

ИК спектр (в твердой фазе): 2964, 2970, 2842, 1676, 1666, 1604, 1591, 1567, 1525, 1509, 1476, 1460, 1439, 1406, 1391, 1351, 1322, 1308, 1295, 1283, 1241, 1189, 1148, 1137, 1087, 1069, 1049, 1034, 1004, 975, 947, 922, 905, 860, 842, 820, 809, 786, 768, 750, 719, 697, 656, 639, 605, 584, 568 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 0.68 (6Н, т, J=7.4 Гц, 2CH₂CH₂ CH₃), 1.57 (4Н, к, J=7.5 Гц, 2СН₂СН ₂СН₃), 2.46 (6Н, с, 2С-СН₃), 4.55 (4Н, т, J=5.7 Гц, 2СН₂СН₂СН₃ ), 6.64 (2Н, т, J=7.4 Гц, C_Ar-Н), 7.01-7.16 (6Н, м, C_Ar-H), 7.40-7.52 (10Н, м, C_Ar-Н), 7.61-7.75 (8Н, м, C_Ar-Н), 8.18 (4Н, д, J=8.4 Гц, C_Ar -H), 8.68 (2Н, с, 2CH=N).

Пример 16. Цинковый комплекс 5-(2-тозиламинобензилиденамино)-1-метил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Id, Х=NSO₂C₆H₄CH₃ -p; R=СН₃; Ts=SO₂C₆H₄ CH₃-р).

Перекристаллизовывают из водного ДМФА, бледно-желтые кристаллы с Т_пл>300°C. Выход 78%. Найдено, %: С 58.88, Н 4.12, N 9.93, Zn 9.25. Для C₇₀H₅₈N₁₀O₈S ₄Zn₂ вычислено, %: С 59.95, Н 4.10, N 9.82, Zn 9.17.

ИК спектр (в твердой фазе): 3065, 3023, 2961, 2360, 2343, 1738, 1667, 1616, 1597, 1556, 1508. 1479, 1442, 1407, 1383, 1333, 1297, 1262, 1238, 1204, 1183, 1158, 1139, 1086, 1058, 1038, 1019, 949, 918, 897, 862, 834, 813, 801, 770, 755, 740, 714, 698, 661, 632, 617, 577, 567, 554 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 2.41 (6Н, с, 2С-СН₃), 2.42 (6Н, с, 2С-СН ₃), 4.02 (6Н, с, 2N-СН₃), 6.85-6.87 (2Н, м, C_Ar-Н), 7.04-7.07 (2Н, м, C_Ar-Н), 7.31-7.34 (2Н, м, C_Ar-H), 7.37-7.42 (10Н, м, C_Ar-H), 7.48-7.49 (6Н, м, C_Ar-H), 7.69 (2Н, дд, J=7.8 Гц, J=1.7 Гц, C_Ar-H), 7.91 (2Н, д, J=1.8 Гц, C_Ar -Н), 8.01-8.03 (6Н, м, C_Ar-H), 8.09 (2Н, дд, J=9.0 Гц, J=0.6 Гц, C_Ar-Н), 8.18-8.19 (4Н, м, C_Ar -H), 8.43 (2Н, с, 2CH=N).

Пример 17. Цинковый комплекс 5-(2-тозиламинобензилиденамино)-1-этил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (Ie, Х=NSO₂C₆H₄CH₃ -р; R=C₂H₅; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Перекристаллизовывают из водного ДМФА, бледно-желтые кристаллы с Т_пл>300°C. Выход 94%. Найдено, %: С 59.49, Н 4.37, N 9.78, Zn 10.04. Для C₇₂H₆₂N₁₀O₈S ₄Zn₂ вычислено, %: С 59.46, Н 4.30, N 9.63, Zn 8.89

ИК спектр (в твердой фазе): 3064, 3019, 2971, 2923, 2359, 1738, 1667, 1624, 1614, 1597, 1556, 1478, 1450, 1441, 1427,1408, 1383, 1352, 1330, 1297, 1266, 1262, 1238, 1204, 1158, 1139, 1085, 1059, 1044, 1019, 948, 915, 896, 865, 847, 834, 812, 802, 787, 769, 756, 731, 715. 697, 662, 631, 617, 600, 578, 567 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d₇, , м.д.: 1.43 (6Н, т, J=7.3 Гц, 2СН₂СН₃ ), 2.40 (6Н, с, 2С-СН₃), 2.41 (6Н, с, 2С-СН₃ ), 4.50 (4Н, к, J=7.6 Гц, 2СН₂СН₃), 6.86-6.89 (2Н, м, C_Ar-H), 7.04-7.07 (2Н, м, C_Ar-Н), 7.30-7.33 (2Н, м, C_Ar-Н), 7.37-7.44 (8Н, м, C _Ar-H), 7.46 (8Н, д, J=8.5 Гц, C_Ar-H), 7.56 (2Н, дд, J=8.6 Гц, J=1.9 Гц, C_Ar-H), 7.62 (2Н, дд, J=7.8 Гц, J=1.7 Гц, C_Ar-H), 8.01-8.05 (8Н, м, C_Ar -H), 8.14 (4Н, д, J=8.2 Гц, C_Ar-H), 8.47 (2Н, с, 2CH=N).

Пример 18. Цинковый комплекс 5-(2-тозиламинобензилиденамино)-1-пропил-2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (If, Х=NSO₂C₆H₄CH₃ -р; R=С₃Н₇; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р).

Перекристаллизовывают из водного ДМФА, бледно-желтые кристаллы с Т_пл>300°C. Выход 79%. Найдено, %: С 59.87, Н 4.59, N 9.58, Zn 8.96. Для C₇₄H₆₆N₁₀O₈S ₄Zn₂ вычислено, %: С 59.96, Н 4.49, N 9.45, Zn 8.82.

ИК спектр (в твердой фазе): 3060, 2923, 2875, 2361, 2343, 1618, 1597, 1552, 1506, 1475, 1444, 1428, 1402, 1351, 1310, 1301, 1284, 1259, 1241, 1198, 1176, 1145, 1085, 1055, 1020, 1008, 973, 938, 915, 904, 888, 871, 850, 834, 812, 770, 756, 741, 719, 702, 668, 652, 634, 618, 592, 575, 567 см ^-1.

¹H ЯМР спектр, DMF-d ₇, , м.д.: 0.74 (6Н, т, J=7.6 Гц, 2СН₂СН₂ СН₃), 1.55 (4Н, к, J=7.6 Гц, 2СН₂СН ₂СН₃), 2.27 (6Н, с, 2С-СН₃), 2.29 (6Н, с, 2С-СН₃), 4.34 (4Н, к, J=7.8 Гц, 2СН₂ СН₂СН₃), 6.78 (2Н, т, J=7.4 Гц, C_Ar -Н), 6.90 (2Н, т, J=7.6 Гц, C_Ar-H), 7.17 (2Н, т, J=7.9 Гц, C_Ar-Н), 7.24-7.27 (6Н, м, C_Ar-Н), 7.29 (4Н, д, J=7.9 Гц, C_Ar-Н), 7.30 (2Н, д, J=8.8 Гц, C _Ar-Н), 7.35 (2Н, дд, J=7.9 Гц, J=1.7 Гц, C_Ar -Н), 7.41 (2Н, д, J=7.8 Гц, C_Ar-Н), 7.49 (2Н, дд, J=7.7 Гц, J=1.6 Гц, C_Ar-H), 7.53 (2Н, дд, J=8.6 Гц, J=1.9 Гц, C_Ar-Н), 7.90 (6Н, с, C_Ar-H), 7.97-7.99 (6Н, м, C_Ar-Н), 8.38 (2Н, с, CH=N).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе диметилсульфоксида или ацетонитрила при Т=293 K. Максимумы длинноволновых полос поглощения находятся в области 330-389 нм в диметилсульфоксиде и в области 227-393 нм в ацетонитриле.

Флуоресценция комплексов наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 474-493 нм. Эффективность флуоресценции у некоторых из них также достаточно высока - их квантовые выходы достигают значений 0,07-0,35. Например, соединения Ia, где Х=О; R=СН₃; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р, Ib, где Х=О; R=C₂H ₅; Ts=SO₂H₄CH₃-p, Ic, где X=O; R=С₃Н₇; Ts=SO₂C ₆H₄CH₃-р, Id, где X=NSO₂ C₆H₄CH₃-р; R=СН₃; Ts=SO₂C₆H₄CH₃-p, Ie, где Х=NSO₂C₆H₄CH₃ -р; R=C₂H₅; Ts=SO₂C₆ H₄CH₃-р, If, где Х=NSO₂C ₆H₄CH₃-р; R=С₃Н₇ ; Ts=SO₂C₆H₄CH₃-р, имеют следующие значения:

характеристики поглощения: максимум полосы поглощения в ДМСО (Ia)=343 нм, (Ib)=338 нм, (Ic)=330 и 389 нм, (Id)=340 нм, (Ie)=336 нм, (If)=337 и 370 нм; в ацетонитриле (Ic)=227, 276, 328 и 393 нм, (If)=280, 335 и 340 нм;

характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции (Ia)=493 нм, (Ib)=491 нм, (Ic)=493 нм, (Id)=478 нм, (Ie)=476 нм, (If)=474 нм; максимум полосы возбуждения флуоресценции (Ia)=350 нм, (Ib)=360 нм, (Ic)=390 нм, (Id)=330 нм, (Ie)=360 нм, (If)=340 нм; квантовый выход флуоресцеции (Ia)=0,07, (Ib)=0,18, (Ic)=0,35, (Id)=0,11 , (Ie)=0,14, (If)=0,15.