способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала

Формула изобретения

1. Способ приготовления пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, отличающийся тем, что приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:

РbО - 54,3;

ZrO₂ - 21,19;

ТiO₂ - 12,18;

SrСО₃ - 0,47;

ВаСО₃ - 15,37,

введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение по массе количества исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см²/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), используемых в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов, и может быть использовано при смешивании и измельчении исходных компонентов шихты в мельницах с неподвижным барабаном, внутри которого устанавливается перемешивающий орган, переворачивающий массу материала с измельчающими органами.

Технология изготовления пьезокерамических материалов предусматривает подготовку шихты путем механического смешивания и измельчения исходных компонентов с последующим высокотемпературным синтезом.

Известные способы приготовления шихты для синтеза пьезокерамических материалов разделяют на механические и физико-химические, заключающиеся в приготовлении шихты из жидких растворов или газовой фазы.

Сущность методов, основанных на приготовлении шихты из жидкой фазы, заключается в приготовлении растворов, содержащих различные растворимые соли: нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты и т.д., с последующим их осаждением. В качестве осадителей используют растворы солей или гидроксиды щелочных металлов или аммония.

Однако данные методы имеют недостатки, а именно нарушение однородности получаемых порошков ввиду различия их физико-химических свойств: растворимости, скорости выделения из растворов, термической стойкости и температур разложения, различия механизмов деструкции, скоростей рекристаллизации, в связи с этим данная технология позволяет получать ограниченный круг материалов.

Наиболее универсальными являются методы приготовления шихты, основанные на смешивании и механическом измельчении исходных компонентов в различного рода мельницах. В частности, в случае применения вибромельниц, мелющими телами являются стальные шары, а полученный после смешивания и измельчения порошок сепарируется от металлического намола. При сепарации удаляют металлический намол из шихты. В результате обеспечивается постоянство состава шихты. Однако при этом не известно количество отсепарированного металлического намола при каждой засыпке.

Недостатком известного способа является невозможность управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале на стадии приготовления шихты, что обусловлено полным выведением металлического намола из шихты при сепарации.

Указанные выше способы приготовления шихты широко используются в основе керамической технологии получения пьезоматериалов, основанной на методе твердофазных реакций (Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.: Энергия, 1976, с.45) [1], (Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии. Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158) [2].

Исходное сырье - оксиды или соли, например оксиды свинца, циркония, титана, сушат, дозируют методом взвешивания в заданных количествах. Полученную шихту смешивают и измельчают в мельницах. Затем полученную шихту высушивают до остаточной влажности 10-11%. Из полученной шихты прессуют брикеты, которые обжигают при температурах синтеза порядка 800-1100°С в зависимости от состава шихты. Синтезированные брикеты дробят и измельчают до дисперсности 1-3 мкм.

Для получения высокоплотной пьезоэлектрической керамики с требуемыми электрофизическими параметрами необходимо, чтобы исходные компоненты шихты имели достаточно малый размер частиц и содержали лишь допустимые в соответствии с поставленной задачей примеси. Для удаления намола в процессе смешивания и измельчения исходной шихты проводят сепарирование [2] либо для уменьшения количества намола используют мельницы, футерованные резиной или твердосплавными материалами, а в качестве мелющих тел применяют шары повышенной износостойкости, предпочтительно агатовые или оксид-циркониевые [1].

Известный способ приготовления шихты для получения сегнетокерамического материала, заключающийся в помоле и смешивании в вибромельнице исходных компонентов в течение 3 ч (RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995) [3], так же как и другие известные способы [1], предусматривает удаление металлического намола из исходной шихты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ приготовления шихты пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка (US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, столб. 21, столб. 34, п.10 формулы) [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Согласно способу-прототипу в качестве легирующей добавки используют легированную сталь, поставляющую в систему по меньшей мере один из оксидов: Fe₂O ₃, СоО, NiO и CuO при смешении и помоле. Указанные добавки по отдельности или в совокупности при спекании образуют стеклофазу, что приводит к снижению температуры спекания пьезокерамики. Способ введения легирующих добавок в прототипе отсутствует. Известный способ не позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС, что важно для использования в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов.

Техническим результатом настоящего изобретения является использование намола стальных шаров из высокоуглеродистой стали, поставляющего в систему Fe₂O₃ при смешивании и измельчении исходной шихты для управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС при сохранении значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления шихты пьезокерамического материала, включающем приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, согласно изобретению приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:

PbO - 54,3;

ZrO₂ - 21,19;

TiO₂ - 12,18;

SrCO₃ - 0,47;

ВаСО₃ - 15,37,

введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение количества в мас.% исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см²/г.

В частных случаях выполнения:

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Указанный состав шихты позволяет получить пьезокерамический материал системы ЦТС состава Pb_0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr _0,53Ti_0,47O₃, который относится к материалам кислородно-октаэдрического типа с общей формулой АВО ₃.

Намол металлического железа, по мнению авторов, легирует данный материал в позиции В, что позволяет управлять значениями скорости звука на стадии приготовления шихты.

В отличие от аналогов, в которых попадание намола в состав шихты предотвращается либо сепарированием, либо изоляцией поверхности мелющих тел, либо использованием шаров повышенной износостойкости, в заявляемом способе намол используется не очевидным образом для управления значениями скорости звука при сохранении диэлектрических и пьезоэлектрических параметров материала.

В отличие от прототипа, в котором в качестве легирующих добавок может быть использован по меньшей мере один из оксидов: Fe₂O₃, СоО, NiO и CuO, которые могут присутствовать в легированной стали, в заявляемом изобретении вводят Fe ₂O₃ намолом стальных шаров, выполненных из высокоуглеродистой стали, которые традиционно используют в качестве мелющих тел при смешении и помоле, что обусловлено их высокой твердостью и прочностью.

При этом, в отличие от общепринятого приема добавления для воздействия на электрофизические параметры пьезокерамических материалов оксидов железа в состав исходной шихты, в настоящем изобретении в систему попадает металлическое железо, которое переходит в оксид железа на этапе высокотемпературной обработки - синтеза.

Изобретение поясняется таблицами.

В таблице 1 представлена зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты для получения пьезокерамического материала состава Pb _0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53 Ti_0,47O₃.

В таблице 2 приведена зависимость величины удельной поверхности S_yд, см ²/г, исходной шихты и скорости звука v₁ ^E, м/с, материала от времени смешивания и измельчения.

В таблице 3 представлена воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb_0,75 Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53Ti_0,47 O₃ от времени помола t, час.

Операции заявляемого способа приготовления шихты для получения пьезокерамического материала заключаются в следующем.

Для проведения процесса синтеза материала исходное сырье (качество сырья синтеза контролировалось методами ДТА (Diamond TG/DTA) и РФА (ARL Xtra - Cu_{K 1} излучение Ni- -фильтр) - оксиды или соли PbO, SrCO₃, ВаСО ₃ марки «ч.д.а.»; TiO₂ марки «о.с.ч.»; ZrO₂ марки «ЦРО-1», высушивали в сушильном шкафу при температуре 105-120°С до остаточной влажности 0,2%. Дозирование осуществляли весовым способом с точностью взвешивания 0,001 г при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

PbO - 54,3;

ZrO₂ - 21,19;

TiO₂ - 12,18;

SrCO ₃ - 0,47;

ВаСО₃ - 15,37.

В аттритор загружали исходный материал, стальные шары диаметром 10-20 мм и дистиллированную воду в соотношении по массе 1:3:1 соответственно. Диаметры стальных шаров и соотношение компонентов загрузки аттритора определялись экспериментально и являются оптимальными. Время смешивания и измельчения составляло 2-12 часов (табл.1) и позволило управлять значениями скорости звука в диапазоне 3250-3750 м/с. При этом были получены значения удельной поверхности порошка шихты S_yд. в диапазоне 4000-7000 см²/г. (табл.2), которая определялась на приборе системы Ходакова - ПСХ 12. Указанное соотношение значений удельной поверхности порошка шихты S_уд позволяет получить необходимый размер частиц, способствующий оптимальному протеканию твердофазного синтеза пьезокерамического материала.

Аттестацию качества синтезированного материала осуществляли на отпрессованных при Р_уд.=800 кг/см² стандартных образцах в виде дисков размером 25×3 мм. Спекание прессзаготовок осуществляли в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 100°С/ч, а время изотермической выдержки при температуре 1250°С - 3 часа. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебросодержащую пасту, которую вжигали при температуре 850°С. Образцы поляризовали в силиконовой жидкости при Т=90°С в постоянном электрическом поле напряженностью 2,2 кВ/мм.

Как следует из таблицы 1:

- время смешивания и измельчения шихты составляет для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;

- для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;

- для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;

- для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;

- для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;

- для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Как следует из табл.3, значения скорости звука пьезокерамического материала из шихты, полученного указанным способом, изменяются в диапазоне 3251-3753 м/с при продолжительности помола 2-12 ч при сохранении электрофизических параметров пьезокерамического материала. При этом высокая воспроизводимость электрофизических параметров подтверждается тем, что для десяти контрольных пьезокерамических образцов из шихты, полученной настоящим способом, значения относительной диэлектрической проницаемости ₃₃ ^T/ ₀, поперечного d₃₁ и продольного d₃₃ пьезомодуля, тангенса угла диэлектрических потерь tg 10^-2 изменяются в пределах погрешности измерений.

Источники информации

1. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.; Энергия, 1976, с.45. - Прототип.

2. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии / Ю.С. Прилипко // Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158.

3. Патент RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995.

4. US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, п.10 формулы, - прототип.

Таблица 1
Зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты стальными и диоксид циркониевыми мелющими телами для получения пьезокерамического материала состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01Zr0,53 Ti0,47O3, подтверждающая возможность управления скоростью звука , м/с, в диапазоне 3250-3750
Время помола, час	Материал мелющих тел	Относительная диэлектрическая проницаемость,	Тангенс угла диэлектрических потерь, tg ·10-2	Пьезомодуль d31, пКл/Н	Пьезомодуль d 33, пКл/Н	Скорость звука , м/с
	Диоксид циркония, ZrO2	2000-2600	1,00 не более	135-200	340-460	3450
2	сталь	2483	0,87	182	437	3251
4	сталь	2476	0,87	187	433	3342
6	сталь	2489	0,87	182	453	3478
8	сталь	2486	0,88	188	455	3497
10	сталь	2493	0,88	187	443	3586
12	Сталь	2470	0,90	186	429	3753

Таблица 2
Зависимость величины удельной поверхности Sуд, см 2/г, исходной шихты и скорости звука , м/с, от времени смешивания и измельчения
Время смешения - измельчения, t, час	Удельная поверхность, Sуд, см2/г	Скорость звука, , м/с
2	4000	3251
8	5000	3497
12	7000	3753

Таблица 3
Воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb0,75Ba0,24Sr0,01 Zr0,53Ti0,47O3 при времени помола t, час
Время помола, t, ч	Относительная диэлектрическая проницаемость,	Тангенс угла диэлектрических потерь, tg 10-2	Пьезомодуль d 31, пКл/Н	Пьезомодуль d33 , пКл/Н	Скорость звука , м/с
2	2480	0,89	182	437	3243
	2477	0,89	180	440	3225
	2495	0,91	185	432	3243
	2481	0,87	179	438	3227
	2483	0,90	183	433	3276
	2480	0,87	185	439	3288
	2490	0,91	191	430	3276
	2488	0,88	187	444	3297
	2493	0,90	182	437	3255
	2486	0,89	191	433	3202
8	2486	0,88	188	445	3497
	2488	0,83	185	490	3490
	2475	0,88	188	443	3496
	2484	0,84	193	445	3488
	2490	0,87	182	449	3495
	2477	0,88	186	452	3494
	2479	0,87	190	449	3490
	2482	0,87	184	451	3482
	2473	0,87	186	447	3490
	2480	0,79	183	451	3482
12	2478	0,90	186	429	3753
	2485	0,85	183	433	3743
	2479	0,87	175	427	3755
	2480	0,91	187	440	3749
	2478	0,88	183	446	3761
	2484	0,90	189	439	3750
	2479	0,85	176	436	3748
	2487	0,87	180	440	3755
	2479	0,91	187	449	3760
	2483	0,90	184	444	3754