полимочевинуретановая напыляемая мастика для получения толстослойного антикоррозионного покрытия

Формула изобретения

Полимочевинуретановая напыляемая мастика для получения толстослойного антикоррозионного покрытия, предназначенного для наружной изоляции в заводских или трассовых условиях металлических труб, запорной арматуры и нелинейных трубоизделий нефтегазопроводов, эксплуатирующихся в температурном диапазоне от минус 50°C до плюс 60°C, содержащая изоцианатный форполимер и жидкий гидроксиламинный отвердитель с реакционноспососбными гидроксильными и аминными группами, отличающаяся тем, что в качестве изоцианатного форполимера она содержит форполимер с вязкостью 2-5 Па·с при температуре (20±3)°C и массовой долей изоцианатных групп 17-19 мас.%, полученный на основе полидифе-нилметанполиизоцианата и полиоксипропилентриола с молекулярной массой 5000 у.е., а в качестве жидкого гидроксиламинного отвердителя смесевую композицию химических соединений с гидроксильным числом 85-95 мгКОН/г и массовой долей общего титруемого азота 3,5-4,0 мас.%, включающую следующие ингредиенты при их массовом соотношении (мас.%):

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан	30-35
полиоксипропилентриол с молекулярной
массой 5000 у.е.	12-15
полидиэтиленгликольадипинат с
молекулярной массой 800 у.е.	47-52
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин
с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г	2-4
краситель жирорастворимый черный
№ 9315 "Нигрозин"	остальное до 100

при объемном соотношении "изоцианатный фополимер:гидроксиламинный отвердитель" равном 1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к рецептурам напыляемых двухкомпонентных полимочевинуретановых мастик, использующихся для получения толстослойных защитных покрытий барьерного типа в условиях их трассового или заводского нанесения и предназначенных, в частности, для наружной антикоррозионной защиты металлических труб, фасонных соединительных трубодеталей, запорной арматуры и монтажных узлов магистральных и промысловых нефтегазопроводов, нелинейных трубопроводных элементов и арматуры компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения углеводородного газа и нефтехранилищ с широким температурным диапазоном эксплуатации. Для магистральных газопроводов нижний предел температуры эксплуатации составляет минус 20°C, а характеристики защитных антикоррозионных полимерных покрытий регламентируются соответствующими отраслевыми требованиями ОАО "Газпром", утвержденными в 2005 г. Нефтепроводы могут эксплуатироваться при более низких температурах - вплоть до минус 50°C. Показатели качества их полимерных покрытий регламентируются требованиями ОАО "АК "Транснефть" ОТТ - 25.220.01-КТН-215-10.

Современные нефтегазопроводы являются сложной технической системой, включающей в себя не только плети труб диаметром до 1420 мм, но также и фасонные нелинейные детали (отводы, фитинги, тройники, колена, переходы и др.), запорную и регулирующую арматуру и монтажные узлы (крановые узлы, задвижки, заглушки, затворы, диафрагмы и др.), трубопроводные элементы и арматуру компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения природного газа и хранилищ жидких углеводородных продуктов, которые, также как и трубы, требуют надежной долговременной защиты от коррозии. Согласно требованиям российского стандарта ГОСТ Р 51164-98 изоляционные покрытия монтажных узлов, запорной арматуры и фасонных соединительных деталей по своим характеристикам должны соответствовать характеристикам основного защитного покрытия труб.

Применение современных толстослойных изолирующих покрытий барьерного типа на трубопроводных объектах магистральных и промысловых нефтегазопроводов подземной и подводной прокладки позволяет обеспечить не только их противокоррозионную защиту на длительный срок эксплуатации, но и защищает от механического воздействия при транспортировке трубопроводных изделий и при их монтаже в полевых условиях.

Известно комплексное антикоррозионное полимочевинуретановое покрытие для труб и трубодеталей нефтегазопроводов "БИУРС", включающее два составляющих элемента:

- тонкослойную грунтовочную пленку, получаемую на основе двухупаковочной эпоксиуретановой грунтовки "Праймер-МБ", состоящей из компонента А - раствора модифицированной диизоцианатом эпоксидной смолы, и компонента Б - аминного отвердителя;

- толстослойное наружное покрытие, получаемое путем напыления двухкомпонентной полимочевинуретановой мастики "БИУР", состоящей из компонента А - изоцианатной полимерной основы с содержанием изоцианатных (NCO)-групп 13-14 мас.%, и компонента Б - отвердителя с активными атомами водорода, содержащимися в гидроксильных (ОН-) и аминогруппах (NH₂-; -NH-) эпоксиполиолов и ароматических диаминов, растворенных в средней фракции каменноугольной или сланцевой смолы с вязкостью 18-25 сСт и основностью 1,3-1,5 мгэкв/гHCl [1].

"Праймер-МБ" наносится методами воздушного или безвоздушного распыления. Мастика "БИУР" на защищаемые металлические поверхности наносится методом "горячего " безвоздушного напыления аппаратами высокого давления с раздельной подачей, нагретых до температуры 40-80°C компонентов (изоцианатной форполимерной основы и гидроксиламинного отвердителя) с их смешением непосредственно в распылительном устройстве.

По совокупности адгезионных, физико-механических, диэлектрических и эксплуатационных характеристик комплексное покрытие "БИУРС" отвечает отраслевым требованиям ОАО "Газпром" и ОАО "АК "Транснефть". Однако известное полимочевинуретановое покрытие многокомпонентно и малотехнологично при нанесении, так как требует обязательного применения грунтовочного подслоя: использование только одной мастики "БИУР" не позволяет достигнуть требуемого уровня адгезионных характеристик и зависящей от них устойчивости толстослойного покрытия к катодному отслаиванию. Объемное соотношение между форполимерной основой и гидроксиламинным отвердителем в составе известной мастики строго регламентировано и должно составлять 1:1,28, что усложняет конструкцию материального насосного агрегата используемых аппаратов высокого давления для безвоздушного нанесения высоковязких материалов.

Кроме того, входящие в состав одного из компонентов мастики каменноугольное или сланцевое масла являются канцерогенными веществами и экологически вредны для организма человека и окружающей среды.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности и по рецептурному составу является полимочевинуретановая двухкомпонентная мастика, входящая в состав комплексного антикоррозионного покрытия "Форпол-Ойл", предназначенного для антикоррозионной защиты металлических труб, фасонных соединительных деталей, запорной арматуры и монтажных узлов промысловых и магистральных нефтегазопроводов подземной и подводной прокладки, трубопроводов и арматуры компрессорных и насосных станций, резервуаров подземного хранения сжиженного природного газа и нефтехранилищ с температурным диапазоном эксплуатации от минус 30°C до плюс 60°C в условиях заводского (базового) или трассового (полевого) нанесения покрытий при изготовлении трубодеталей, строительстве, реконструкции и капитальном ремонте трубопроводных объектов. Совместно с однокомпонентной влагоотверждаемой изоцианатной грунтовкой "Форпол-Праймер" состав известной мастики для получения наружного толстослойного изолирующего покрытия содержит изоцианатный форполимер на основе дифенилметандиизоцианата с массовой долей NCO-групп 15-17% и динамической вязкостью при температуре (20±3)°C 3-10 Па·с, и гидроксиламинный отвердитель с активными атомами водорода с гидроксильным числом 95-105 мгКОН/г, массовой долей общего титруемого азота 4,2-4,5%, включающий следующие ингредиенты при их соотношении (мас.%):

простой или сложный олигоэфирдиол
с молекулярной массой 800-1000 у.е.	55-60
пространственно-затрудненный диамин
с аминным числом 12-16,7 мас.%	35-40
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин
с гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г	3-4
жирорастворимый органический пигмент	остальное до 100

при объемном соотношении "изоцианатный форполимер:гидроксиламинный отвердитель" 1,3-1,4:1, обеспечивающем отверждение толстослойного покрытия до получения требуемого уровня эксплуатационных характеристик [2 - прототип].

Полимочевинуретановая напыляемая мастика по прототипу, как и предыдущая мастичная композиция, позволяет получать наружные толстослойные покрытия, удовлетворяющие по комплексу характеристик отраслевым требованиям ОАО "Газпром" и ОАО "АК "Транснефть", а также требованиям ГОСТ Р 51164-98. Однако она также не может быть использована без грунтовочного подслоя, так как не обеспечивает адгезионных свойств образующихся покрытий к металлу. Необходимость применения грунтовки увеличивает общую продолжительность технологического процесса нанесения антикоррозионных покрытий и расширяет ассортимент необходимых материалов, что нетехнологично. Разное (неодинаковое) объемное соотношение между основой и отвердителем мастики (1,3-1,4:1) приводит к необходимости использования дозирующих материальных насосов различной производительности, что в целом усложняет конструкцию 2-К установок высокого давления для безвоздушного напыления высоковязких составов.

Однако основной недостаток мастики-прототипа заключается в том, что получаемое на ее основе толстослойное антикоррозионное покрытие сохраняет свою эластичность только до температуры минус 30°C. При более сильных морозах такое покрытие охрупчивается, теряя устойчивость к ударным нагрузкам, вплоть до образования трещин даже без механического воздействия.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является разработка двухкомпонентной напыляемой мастики, обеспечивающей получение безгрунтовочного полимочевинуретанового толстослойного покрытия, удовлетворяющего комплексу требований, предъявляемых к наружным защитным покрытиям труб и трубодеталей магистральных и промысловых нефтегазопроводов, рецептуры реагирующих компонентов которой обеспечивают их равное объемное соотношение между собой (1,0:1,0) для унификации дозирующих материальных насосов, входящих в состав 2-К установки безвоздушного распыления, и сближения показателей их вязкости и плотности с целью улучшения однородности смешивания. Кроме того, разработанная толщинообразующая мастика должна обеспечивать расширение температурного диапазона эксплуатации металлических трубоизделий с покрытием в область отрицательных температур - до минус 50°C.

Решение указанных выше задач достигается за счет того, что в отличие от известного состава полимочевинуретановой мастики-прототипа, предлагаемая двухкомпонентная мастика позволяет получать напыляемое безгрунтовочное защитное покрытие толщиной 1-5 мм и содержит изоцианатный форполимер на основе полидифенилметанполиизоцианата с массовой долей NCO-групп 17-19% и вязкостью 2-5 Па·с при температуре (20±3)°C, отверждаемый гидроксиламинным отвердителем с гидроксильным числом 85-95 мгКОН/г, массовой долей общего титруемого азота 3,5-4,0%, включающим следующие ингредиенты при их массовом соотношении между собой (мас.%):

3,3'-дихлор - 4,4'-диаминодифенилметан	30-35
полиоксипропилентриол с молекулярной
массой 5000 у.е.	12-15
полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной
массой 800 у.е.	47-52
N,N'-тетраоксипропиленэтилендиамин с
гидроксильным числом 640-800 мгКОН/г	2-4
краситель жирорастворимый черный 9315
"Нигрозин"	остальное до 100

при объемном соотношении "изоцианатный форполимер:гидроксиламинный отвердитель" - 1,0:1,0.

Предлагаемая мастика на защищаемые металлические поверхности наносится методом "горячего" безвоздушного напыления смеси компонентов (форполимер+отвердитель), нагреваемых до одинаковой температуры (40-60°C), с помощью 2-К установок высокого давления фирм "WIWA" (Германия) или "GRACO" (США), снабженных распылительным устройством системы "FUSION" ("GRACO") и содержащих дозирующие материальные насосы одинаковой производительности для каждого из компонентов.

Благодаря применению использованного жидкого полидифенилметанполиизоцианата вместо кристаллического дифенилметандиизоцианата при синтезе изоцианатного форполимерного компонента мастики с увеличенным содержанием реакционноспособных NCO-rpynn (17-19% вместо 13-17% в составах форполимеров известных мастичных композиций), его плотность возросла, а вязкость уменьшилась, и данные показатели изоцианатного форполимера практически сравнялись с соответствующими величинами плотности и вязкости гидроксиламинного отвердителя вышеуказанного состава (табл.1).

Таблица 1
Плотность и динамическая вязкость компонентов напыляемой мастики
Компонент мастики	Температура, °C	Величина
		Плотность, кг/м 3	Вязкость, Па·с
Форполимер изоцианатный	20±3	1180-1210	2,0-5,0
Форполимер изоцианатный	60±3	-	0,3-0,6
Отвердитель гидроксиламинный	20±3	1200-1220	3,0-6,0
Отвердитель гидроксиламинный	60±3	-	0,2-0,5

Это позволило не только дозировать компоненты мастики в равных объемах, но и нагревать их до одинаковой температуры (40-60°C), улучшая при этом однородность смешивания компонентов в распылительном устройстве, приводящей к получению толстослойных полимерных покрытий с изотропными свойствами по всей толщине.

Равное объемное соотношение между компонентами мастики обеспечивает и оптимальное мольное соотношение между реакциониспособными группами форполимера (NCO) и отвердителя (сумма NH₂+ОН), равное ~ 1,2/1,0 (моль NCO/моль (NH₂+OH).

Полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 800 у.е. для получения отвердителя использовали марки "ПДА-800" по ТУ 38.103287-80. Полиоксипропи-лентриол с молекулярной массой 5000 у.е. для этой же цели использовали марки "Лапрол-5003-2-15" (ТУ 2226-006-10488057-94) или его импортные аналоги типа "Воранол CP 4711", "Воланол CP 4702". В качестве ароматического диамина - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифемелметана применяли отечественный продукт марки "Диамет-Х" (ТУ 6-14-980-84) или его импортные аналоги - "Куамин-К", "МОСА".

N, N'-Тетраоксипропилендиамин использовали отечественного или импортного производства - "Лапромол-294" (ТУ 6-05-1681-80), "Воранол RA-640" или "Воранол RA-800". Жирорастворимый краситель использовали черного цвета - № 9315 "Нигрозин" (импорт).

При получении изоцианатного форполимерного компонента мастики применяли полидифенилметанполиизоцианат с массовой долей NCO - групп 30-32 мас.% и функциональностью 2,70-2,85 зарубежных производителей: "Воранат М229", "Воракор СД 345", "Десмодур VL", "Ваннате РМ-200" или др., а совместно с ним использовали полиоксипропилентриол с молекулярной массой 5000 у.е. марки "Лапрол-5003-2-15" или "Воранол CP 4711; CP 4702".

Изоцианатный форполимер и гидроксиламинный отвердитель предложенной мастики изготавливаются на стандартном емкостном химическом оборудовании, снабженном механическим перемешивающим устройством и обогреваемыми рубашкой или змеевиком с теплоносителем, обеспечивающие интенсивное перемешивание содержимого реактора при синтезе форполимера и получении отвердителя и его нагрев до температуры 100-110°C с возможностью последующего охлаждения до температуры производственного помещения.

Сравнение предлагаемой толщинообразующей полимочевинуретановой мастики с известными мастичными композициями аналогичного технического назначения позволяет сделать обоснованный вывод о ее соответствии изобретательскому критерию "Новизна", так как в данном случае содержится новая совокупность компонентов мастики: в качестве изоцианатного форполимера используется олигомер с иным содержанием NCO-групп (17-19 мас.% вместо 13-17 мас.%), получаемый к тому же не из мономерного кристаллического дифенилметандиизоцианата, а из жидкого полимерного полидифенилметанполиизоцианата, а в качестве гидроксиламинного отвердителя впервые используется жидкая гомогенная смесь диамина и олигоэфирполиолов с активными атомами водорода с концентрацией гидроксильных групп 85-95 мгКОН/г и содержанием общего титруемого азота 3,5-4,0 мас.%.

Совокупность указанных выше нововведений привело к новому неочевидному эффекту - возможности получения безгрунтовочного антикоррозионного покрытия изолирующего типа, сохраняющего свою эластичность и устойчивость к ударным нагрузкам в температурном диапазоне эксплуатации от минус 50°C до плюс 60°C, обладающего при этом устойчивостью к катодному отслаиванию и более высокой адгезией к металлической подложке без использования грунтовочного подслоя при долговременном сохранении основных регламентируемых физико-механических и эксплуатационных характеристик. Вышеуказанное свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "Изобретательский уровень".

Предлагаемые рецептуры компонентов мастики ориентированы на использование ингредиентов как отечественного, так и импортного производства, выпускающихся в промышленном масштабе, с применением для их получения стандартного химического реакторного оборудования. Нанесение мастики на защищаемые металлические поверхности как в заводских, так и в трассовых условиях, осуществляется с использованием безвоздушного метода машинного напыления с применением для этого существующих 2-К установок для "горячего" безвоздушного распыления высоковязких материалов. Это позволяет сделать обоснованный вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "Промышленная применимость".

Образцы покрытий для испытаний готовили на металлических пластинах из стали марки Ст.3 размером 150×150×5-6 мм следующим образом: пластины предварительно подвергали абразивоструйной очистке с использованием в качестве абразива купрошлака или никельшлака с размером абразивных частиц 1,5-3,0 мм до получения шероховатости поверхности (R_z) 50-120 мкм, после чего обработанные пластины обеспыливали и обезжиривали сольвентом. Затем при помощи 2-К установки высокого давления "DVOMIX-230" ("WIWA") на подготовленные пластины напыляли полимочевинуретановую мастику толщиной 2,5-3,0 мм. Температура обоих компонентов при этом составляла (50±10)°C.

Свободную пленку отвержденной полимочевинуретановой мастики для определения физико-механических и других характеристик получали путем ее напыления на фторопластовые листы.

Все испытания проводили через 5 суток после нанесения покрытия в соответствии с методиками, изложенными в приложениях к ГОСТ Р 51164-98. "Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования по защите от коррозии".

Техническую сущность и преимущества предлагаемой полимочевинуретановой мастики иллюстрируют нижеприведенные экспериментальные данные.

ПРИМЕРЫ 1-9.

В табл.2 приведены рецептуры и характеристики изоцианатных форполимеров и гидроксиламинных отвердителей, входящих в состав предлагаемой мастики и мастики - прототипа, а в табл.3 приведены результаты испытаний полученных на их основе толстослойных полимочевинуретановых покрытий.

Примечание: объемное соотношение между изоцианатным форполимером и гидро-ксиламинным отвердителем в составе мастики - прототипа составляло 1,3:1,0 (1,25:1,0 по массе).

Таблица 3
Свойства полимочевинуретановых покрытий
Наименование показателей	№ № Примеров из табл.2
	1 (прототип)	2	3	4	5	6	7	8	9
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1. Исходная адгезия к стали Ст.3 методом нормального отрыва при температуре (20±3)°C, Мпа	13,5	14,1	17,6	22,4	8,7	14,7	16,1	15,1	16,5

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
2. Снижение адгезии к стали Ст.3 после выдержки образцов в воде при температуре (60±3)°C в течение 1000 ч, % от исходной величины
	22,0	27,0	24,5	20,3	38,2	19,2	18,3	18,2	17,1
3. Устойчивость покрытия к катодному отслаиванию после выдержки в 3%-ном растворе NaCl при температуре (20±3)°C в течение 30 суток, см 2
	1,20	1,80	1,60	1,90	4,90	1,05	1,03	1,00	1,11
4. Сопротивление пенетрации при температуре (20±3)°C, мм
	0,22	0,16	0,14	0,08	0,35	0,22	0,30	0,25	0,28
5. Прочность свободной пленки при разрыве при температуре (20±3)° C, МПа
	19,6	23,8	25,4	28,9	12,2	15,3	18,2	15,5	19,2
6. Относительное удлинение при разрыве при температуре (20±3)°C, %
	81,0	78,2	66,7	53,5	108,0	95,3	92,4	94,8	90,0
7. Твердость по Шору-А, усл.ед.
	96	97	97	99	91	95	94	95	95
8. Прочность покрытия при ударе, Дж/мм, при температурах:
Минус 50°C	1,8	8,3	7,4	6,2	7,0	3,4	2,8	3,0	2,9
Минус 30°C	4,9	10,8	9,3	7,8	8,2	6,3	5,4	5,4	5,6
плюс 20°C	6,2	12,4	10,2	10,7	9,6	8,0	8,2	8,3	8,5
плюс 40°C	6,0	9,8	8,2	8,3	9,2	7,2	7,7	7,0	7,4

Таким образом, как видно из приведенных экспериментальных данных, предложенный состав напыляемой полимочевинуретановой мастики, благодаря сочетанию свойств указанных выше изоцианатного форполимера и жидкого гидроксила-минного отвердителя, смешиваемых в объемном соотношении 1:1, позволяет без использования грунтовочного подслоя получать толстослойное антикоррозионное покрытие для труб и трубоизделий нефтегазопроводов, сохраняющее эластичность и устойчивое к ударным нагрузкам при отрицательных температурах - вплоть до минус 50°C, в отличие от мастики-прототипа, покрытие на основе которой устойчиво к удару только до температуры минус 30°C, и имеющего при этом допустимый уровень адгезионных, физико-механических и других эксплуатационных характеристик, регламентируемых существующими технологическими требованиями.

Одинаковое объемное соотношение между компонентами мастики и отсутствие грунтовки сокращает ассортимент используемых материалов, упрощает и ускоряет технологический процесс напыления защитного толстослойного покрытия и позволяет использовать для этого 2-К установки безвоздушного нанесения более простой конструкции за счет унификации дозирующих материальных насосов.

Предложенная мастика может быть использована для проведения ремонтных работ на существующих нефтегазопроводах при их переизоляции.

Источники информации

1. Патент № 2216561 (РФ). МПК⁷ C09Б 5/08; C09D 175/04. Заявл. 04.03.2002, заявка № 2002106194/04. Опубл. 20.11.2003.

2. Патент № 2428443 (РФ). МПК⁸ C09D 5/08; C09D 175/02; C09D 175/04. Заявл. 16.03.2010, заявка № 2010110458/05. Опубл. 10.09.2011. - Прототип.