способ приготовления никельхромпалладиевого катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов, включающий нанесение на алюмооксидный носитель активных компонентов путем пропитки водными растворами соединений хрома, никеля и палладия с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что используют предварительно прокаленный алюмооксидный носитель, имеющий следующие технические характеристики:

коэффициент прочности, кг/мм	2,5-3,5
удельная поверхность, м 2/г	200-210
общий объем пор, см3/г	0,58-0,69.

2. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов по п.1, отличающийся тем, что для приготовления алюмооксидного носителя используют состав, включающий гидроксид алюминия - «сырая лепешка», тонкодисперсный гидроксид алюминия и органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия	25,0-35,0
органическая кислота	3,0-8,0
гидроксид алюминия - «сырая лепешка»	остальное до 100%, который после сушки прокаливают при 710-750°C.

3. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов по п.1, отличающийся тем, что никель и палладий наносят на предварительно пропитанный раствором хрома алюмооксидный носитель и прокаленный вначале при 300-350, а затем при 800-1000°C.

4. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксида углерода и углеводородов по п.2, отличающийся тем, что после нанесения никеля и палладия катализатор прокаливают при температуре 450-500°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству катализаторов для очистки отходящих промышленных газов от примесей оксида углерода и углеводородов и может быть использовано в химической, нефтехимической и газовой промышленности.

Из патента № 2114686 (RU МПК⁶ B01D 53/86, B01J 23/76, опубл. 10.07.1998 г.) известен способ приготовления катализатора для очистки газов, образующихся при сгорании котельного и дизельного топлива в теплоэнергетических установках. При приготовлении катализатора используют оксид марганца, или оксид меди, или оксид хрома, нанесенные соответственно в количестве 0,1-0,9, 0,0001-0,85, 0,02-0,75 мас.% на металлический носитель или каталитическую композицию. Последняя содержит смесь оксидов металлов, выбранных из группы медь, марганец, хром и нанесена на металлический носитель в количестве 0,0003-0,96 мас.%.

Реализация катализатора позволяет вести процесс очистки промышленных отходящих газов в широком температурном диапазоне 350-1000°C и характеризуется высокой степенью конверсии углеводородов, кислородсодержащих соединений, оксида углерода, содержащихся в отходящих промышленных газах (100% при 500°C).

Общим признаком является использование хрома.

Недостаток аналога заключается в более низкой активности катализатора.

В патенте № 2068298 (RU МПК⁶ B01J 37/02, B01J 27/188, B01J 27/188, B01J 101/32, опубл. 27.10.1996 г.) описан способ приготовления катализатора для очистки газа от оксида углерода и органических веществ путем покрытия непористого носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент и вяжущий компонент в виде раствора адгезива, с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия. В качестве вяжущего компонента используют насыщенный водный раствор алюмохромфосфатной связки при массовом соотношении каталитически активного компонента и водного вяжущего раствора связки (3:1)-(5:1) и соотношении компонентов вяжущего раствора Al₂O₃:Cr₂O₃ :P₂O₅ 1:(1-0,5):(2-4).

Общими признаками является использование в качестве основы оксида алюминия, нанесение хрома, сушка и прокаливание.

Из патента № 2108149 (RU МПК⁶ B01J 20/20, C01B 31/08, опубл. 10.04.1998 г.) известен способ приготовления сорбента-катализатора для очистки отходящих промышленных газов, включающий пропитку гранул раствором, их вылеживание и термообработку, причем в качестве основы используют металлосодержащий сорбент с добавками меди, хрома и серебра, прокаленный при температуре 800-850°C в атмосфере перегретого водяного пара, а пропитку ведут водным раствором бихромата калия и триэтилен-диамина (ТЭДА) в соотношении сорбент : бихромат калия : ТЭДА 1:(0,04-0,08):(0,004-0,008) и вылеживание осуществляют в течение 1,5-1,8 ч.

Общими признаками является использование хрома, пропитка, прокаливание и сушка.

Одним из недостатков аналога является использование дорогостоящего серебра.

Из патента № 2104782 (RU МПК⁶ B01J 37/02, B01J 23/44, опубл. 20.02.1998 г.) известен способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов пропиткой водной суспензии оксида алюминия раствором тетрааммиаката палладия при pH 3-5, механохимической обработкой в универсальном дезинтеграторе-активаторе со скоростью удара 130-300 м/с для получения частиц оксида алюминия с размером 2-40 мкм и контактированием водной суспензии пропитанного благородным металлом оксида алюминия с керамическим носителем сотовой структуры.

Общими признаками является использование оксида алюминия в качестве основы и нанесение палладия путем пропитки.

Известен (Заявка Японии N 55-45257, B01J 23/89, 1980) способ получения никельхромпалладиевого катализатора, заключающийся в следующем. К навескам нитрата никеля, находящегося в мелкодисперсном состоянии, и хромового ангидрида добавляют рассчитанное количество мелкодисперсного оксида алюминия. После перемешивания к указанной смеси добавляют навеску золя гидроксида алюминия, содержащего 10% оксида алюминия. Из полученной массы после перемешивания формуют таблетки, сушат при 100°C и прокаливают при 500°C. Полученный образец затем пропитывают водным раствором азотнокислого палладия, после чего повторно сушат при 100°C и прокаливают при 500°C на воздухе. Катализатор содержит в качестве активных компонентов Ni и Cr в виде оксидов при мольном отношении NiO:Cr ₂O₃ 0,5-0,6 и их содержании 5-30% а также палладий при его содержании 0,01-0,2%

Катализатор испытывают в процессе очистки газов, образующихся при горячей сушке эмалей. Горючими компонентами газа являются ксилол, бензол, бутанол, бензинолигроиновая фракция. В дожиге СО катализатор не применяли.

Общими признаками известного и заявляемого способов является использование гидроксида алюминия, никеля, хрома, палладия, пропитка, формовка, сушка и прокаливание.

Основными недостатками известного способа являются невысокая активность полученного катализатора.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента № 2054959 (RU МПК⁶ B01D 53/62, B01J 23/86, опубл. 27.02.1996) способ приготовления катализатора для очистки газов в химической, газовой и нефтехимической промышленности от CO и органических соединений, например циклогексана. Катализатор, содержащий мас.%: PdO 0,06-0,12; NiO 1,30-3,80; Cr₂ O₃ 1,50-4,30; Al₂O₃ остальное, получают пропиткой носителя водным раствором нитратов Pd, Ni и Cr. Массовое соотношение (Pd(NO₃)₂:Ni(NO ₃)₂:6H2O:Cr(NO₃)₃ 9H ₂O равно 1:(46-136):(35,8-312). Носителем служит Al ₂O₃-, -, - или -модификации, предварительно прокаленный при 500-700°C. Нитрат Cr получают при добавлении в пропитывающий раствор HNO ₃ и Cr₂O₃.

Недостатки заключаются в том, что приготовленный по прототипу катализатор имеет меньшую продолжительность службы, более низкую механическую прочность, удельную поверхность и активность при объемной скорости (20000 ч^-1).

Задачей изобретения является расширение ассортимента способов приготовления никель-хромпалладиевых катализаторов с хорошими эксплуатационными и каталитическими свойствами, которые стабильно и длительно работают в процессе очистки отходящих промышленных газов от оксида углерода и углеводородов.

Технический результат заключается в:

- повышении механической прочности,

- увеличении удельной поверхности катализатора,

- увеличении объемной скорости очищаемого газа до 20000 ч^-1 при более высокой активности катализатора,

- увеличении срока службы катализатора.

Технический результат от реализации способа приготовления никель-хромпалладиевого катализатора для очистки отходящих промышленных газов от оксида углерода и углеводородов, включающего пропитку алюмооксидного носителя растворами соединений активных компонентов (хрома, никеля и палладия), формовку, сушку и прокаливание, обеспечивают за счет того, что используют алюмооксидный носитель, имеющий следующие технические характеристики:

коэффициент прочности, кг/мм	2,5-3,5
удельная поверхность, м 2/г	200-210
общий объем пор, см3/г	0,58-0,69.

Алюмооксидный носитель получают из сырья, включающего гидроксид алюминия - «сырая лепешка», тонкодисперсный гидроксид алюминия и органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия	25,0-35,0
Органическая кислота	3,0-8,0
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»	остальное до 100%,

который формуют, сушат при 100-120°C и прокаливают 710-750°C при скорости подъема температуры 30-40°C в час.

Прокаленный носитель пропитывают раствором хромовой кислоты. Сушат при температуре 100-120°C, прокаливают первоначально при 300-350 (подъем температуры со скоростью 70°C в час), затем - при 800-1000°C (подъем температуры 100-150°C в час).

Прокаленный полупродукт пропитывают никель-палладиевым раствором, а затем сушат в токе воздуха при температуре 220°C (подъем температуры по 50°C в час) и прокаливают при 450-500°C (подъем температуры по 10°C в час). Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид никеля	3,0-5,0
Оксид хрома	4,0-5,0
Оксид палладия	0,08-0,20
Оксид алюминия	остальное до 100%.

и следующими техническими характеристиками:

коэффициент прочности, кг/мм	2,3-3,0
удельная поверхность, м 2/г	110,0-119,0
общий объем пор (ASAP - 10М), см3/г	0,45-0,53

Сопоставительный анализ прототипа и патентуемого способа показывает, что общими признаками являются пропитка алюмооксидного носителя растворами соединений активных компонентов (хрома, никеля и палладия), сушка и прокаливание.

Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что используют алюмооксидный носитель, имеющий следующие технические характеристики:

коэффициент прочности, кг/мм	2,3-3,5
удельная поверхность, м 2/г	200-210
общий объем пор, см3/г	0,58-0,69.

Алюмооксидный носитель получают из сырья, включающего гидроксид алюминия - «сырая лепешка», тонкодисперсный гидроксид алюминия и органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия	25,0-35,0
Органическая кислота	3,0-8,0
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»	остальное до 100%,

который формуют, сушат при 100-120°C и прокаливают 710-750°C при скорости подъема температуры 30-40°C в час.

Прокаленный носитель пропитывают раствором хромовой кислоты, сушат при температуре 100-120°C, первоначально прокаливают при 300-350 (подъем температуры со скоростью 70°C в час), затем - при 800-1000°C (подъем температуры 100-150°C в час).

Прокаленный полупродукт пропитывают никель-палладиевым раствором. Сушат в токе воздуха при температуре 220°C (подъем температуры по 50°C в час) и прокаливают при 450-500°C (подъем температуры по 10°C в час). Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид никеля	3,0-5,0
Оксид хрома	4,0-5,0
Оксид палладия	0,08-0,20
Оксид алюминия	остальное до 100%

и следующими техническими характеристиками:

коэффициент прочности, кг/мм	2,3-3,0
удельная поверхность, м 2/г	110,0-119,0
общий объем пор (ASAP - 10М), см3/г	0,45-0,53

Технические характеристики используемых для приготовления носителя реагентов.

1. Гидроксид алюминия - «сырая лепешка» изготовлен из «лепешек» бемита «холодного» и «горячего» осаждения и представляет собой пастообразную массу гидроксида алюминия, содержащую 25,0-30,0 мас.% оксида алюминия.

2. Порошкообразный гидроксид алюминия представляет собой тонкодисперсный порошок, содержащий 97 мас.% частиц с размером менее 0,16 мкм.

Реализацию заявляемого изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Вначале готовят носитель. Для его приготовления берут 64,0 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) гидроксида алюминия «сырая лепешка» и 27,4 г порошкообразного гидроксида алюминия (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) и перемешивают в течение 10 мин до получения однородной массы, затем добавляют 5,4 г органической кислоты, которую вводят в виде соли, равномерно распределяя по всему замесу во время перемешивания, после этого тщательно перемешивают 10-15 мин, смесь упаривают, формуют, а затем сушат при 100°C в течение 2 ч до воздушно сухого состояния и прокаливают в токе воздуха при 710°C в течение 4 ч (скорость подъема температуры 30°C в час).

Готовый носитель, имеющий следующее соотношение компонентов, мас.%:

Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия	28,3
Органическая кислота	5,6
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»	остальное до 100%,

и следующие технические характеристики:

коэффициент прочности, кг/мм	2,9
удельная поверхность, м 2/г	209
общий объем пор, см3/г	0,61,

используют для изготовления полупродукта катализатора.

Для этого предварительно готовят раствор хромовой кислоты следующим образом. 5,9 г хромового ангидрида при постоянном перемешивании при температуре окружающей среды в течение 15-20 мин полностью растворяют в воде. Объем полученного раствора доводят водой до 53,0 см³ и перемешивают около 5 мин. Затем 91,4 г носителя, полученного описанным выше способом, пропитывают в течение 10-15 мин водным раствором хромовой кислоты, объем которого должен обеспечивать содержание Cr ₂O₃ в катализаторе в количестве 4,5 мас.%. Пропитанные гранулы полупродукта сушат при температуре 100°C в течение 4 ч, первоначально прокаливают при 300°C в течение 8 ч (подъем температуры со скоростью 70°C в час), а затем - при 800°C в течение 4 ч (подъем температуры 100°C в час).

Для приготовления катализатора предварительно готовят растворы азотнокислого палладия и азотнокислого никеля. Для приготовления азотнокислого палладия в 0,35 см³ 65%-ной азотной кислоты при постоянном перемешивании при температуре 75-85°C вводят 0,125 г палладия. После полного растворения палладия раствор охлаждают и доводят водой до объема 0,6 см³. Раствор азотнокислого никеля готовят следующим образом. В воду при комнатной температуре помещают 15,6 г азотнокислого никеля, перемешивают до полного растворения, после чего доводят водой до объема 49,4 см³. Пропиточный никель-палладиевый раствор получают в результате смешивания растворов азотнокислого никеля и азотнокислого палладия. Перемешивание осуществляют в течение 15-30 мин.

Катализатор готовят следующим образом. Прокаленный полупродукт в количестве 95,9 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) постепенно смешивают с никель-палладиевым раствором, количество которого должно обеспечивать содержание оксида никеля и оксида палладия в катализаторе в количестве 4,0 и 0,125 мас.% соответственно. Пропитку осуществляют при интенсивном перемешивании смеси в течение 5-10 мин, в результате чего весь раствор равномерно и полностью впитывается полупродуктом. Пропитанный катализатор сушат в токе воздуха при температуре 220°C в течение 4 ч (подъем температуры по 50°C в час), прокаливают в токе воздуха при 450°C в течение 4-8 ч (подъем температуры по 10°C в час). Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Оксид никеля	4,0
Оксид хрома	4,5
Оксид палладия	0,125
Оксид алюминия	остальное до 100%

и характеризуется следующими показателями:

коэффициент прочности, кг/мм	2,7
удельная поверхность, м 2/г	118,0
общий объем пор (ASAP - 10 М), см3/г	0,47

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1 с тем отличием, что:

1. Для приготовления носителя берут 64,5 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) гидроксида алюминия «сырая лепешка», 27,9 г порошкообразного гидроксида алюминия (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) и 5,5 г органической кислоты. Смесь сушат при 120°C и прокаливают при 730°C со скоростью подъема температуры 40°C в час.

Получают носитель при следующем соотношении компонентов, % мас.%:

Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия	26,5
Органическая кислота	5,6
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»	остальное до 100%,

и следующими техническими характеристиками,:

коэффициент прочности, кг/мм	3,0
удельная поверхность, м 2/г	205
общий объем пор, см3/г	0,60,

который используют для приготовления полупродукта.

2. Для приготовления раствора хромовой кислоты берут 5,3 г хромового ангидрида, объем полученного раствора доводят водой до 54,0 см³. Для приготовления полупродукта катализатора берут 92,4 г носителя, объем раствора хромовой кислоты должно обеспечивать содержание Cr₂O₃ в катализаторе в количестве 4,0 мас.%. Сушат при температуре 120°C, прокаливают в начале при 350°C, а затем при 1000°C при подъеме температуры 150°C в час.

3. Для приготовления раствора азотнокислого палладия берут 0,23 см ³ азотной кислоты и 0,08 г палладия. Объем раствора доводят до 0,4 см³. Для приготовления раствора азотнокислого никеля берут 13,6 г азотнокислого никеля, объем раствора доводят до 50,1 см³.

4. Для приготовления катализатора берут 96,4 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) прокаленного полупродукта. Количество никель-палладиевого раствора должно обеспечивать содержание оксида никеля и оксида палладия в катализаторе в количестве 3,5 и 0,08 мас.% соответственно. Пропитанный катализатор прокаливают при 500°C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Оксид никеля	3,5
Оксид хрома	4,0
Оксид палладия	0,08
Оксид алюминия	остальное до 100%

и характеризуется следующими показателями:

коэффициент прочности, кг/мм	2,9
удельная поверхность, м 2/г	111,0
общий объем пор (ASAP - 10 М), см3/г	0,50

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1. с тем отличием, что:

1. Для приготовления носителя берут 64,0 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество) гидроксида алюминия - «сырая лепешка», а органической кислоты - 5,5 г. Смесь сушат при 120°C и прокаливают при 750°C со скоростью подъема температуры 40°C в час.

Полученный носитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия	28,0
Органическая кислота	5,6
Гидроксид алюминия - «сырая лепешка»	остальное до 100%,

имеющий следующие технические характеристики:

коэффициент прочности, кг/мм	3,0
удельная поверхность, м 2/г	210
общий объем пор, см3/г	0,63

используют для приготовления полупродукта.

2. Для приготовления полупродукта катализатора берут 91,4 г носителя, пропитывают водным раствором хромовой кислоты, количество которого должно обеспечивать содержание Cr₂ O₃ в катализаторе в количестве 4,5 мас.%. Сушат при температуре 110°C, прокаливают вначале при 350°C, а затем при 900°C при подъеме температуры 150°C в час.

3. Для приготовления раствора азотнокислого палладия берут 0,13 г палладия.

4. Для приготовления катализатора берут прокаленный полупродукт в количестве 95,9 г (в пересчете на прокаленное при 850°C вещество), количество никель-палладиевого раствора должно обеспечивать содержание оксида никеля и оксида палладия в катализаторе в количестве 4,0 и 0,13 мас.% соответственно. Пропитанный катализатор прокаливают при 500°C. Получают катализатор, который имеет следующий состав, мас.%:

Оксид никеля	4,0
Оксид хрома	4,5
Оксид палладия	0,13
Оксид алюминия	остальное до 100%

и характеризуется следующими показателями:

коэффициент прочности, кг/мм	2,8
удельная поверхность, м 2/г	117,0
общий объем пор (ASAP - 10 М), см3/г	0,49.

Для сравнения и в качестве контроля исследован катализатор по прототипу следующего состава, мас.%:

Оксид никеля	3,8
Оксид хрома	4,3
Оксид палладия	0,1
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Показано, что удельная поверхность известного катализатора составляет 80,0 м²/г, а коэффициент прочности 0,7 кг/мм.

Сопоставительный анализ представленных данных показывает, что отличительной особенностью заявляемого катализатора по сравнению с прототипом является его более высокая удельная поверхность и механическая прочность.

Возможность реализации изобретения в процессе очистки газов от оксида водорода и углеводородов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 4. Исследование активности заявляемого катализатора в реакции окисления оксида углерода осуществляют на стандартной микроустановке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 мас.% СО, при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч^-1, 20000 ч^-1. Используют катализаторы по примерам 1. - 3. и известный указанного выше состава.

Показано, что при объемной скорости 10000 ч^-1 продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 90-96 ч, а катализатора по прототипу 48 ч. Полное (100%-ное) окисление СО на обоих катализаторах (заявляемый и по прототипу) достигается при температуре 160°C.

Катализаторы (заявляемый и по прототипу) испытаны при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 20000 ч ^-1. Установлено, что продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 59-63 ч, а катализатора по прототипу - 30 ч. При этом полное (100%-ное) окисление CO на патентуемом катализаторе достигается при температуре 170°C, а на катализаторе по прототипу - при 220°C.

Пример 5.

Каталитические свойства катализатора по примерам 1. - 3. и по прототипу испытывают в процессе очистки абсорбционных газов при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч^-1 и 20000 ч^-1 с содержанием CO в очищаемом газе 0,82 мас.%, циклогексана - 0,06 мас.%.

Исследования при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч ^-1 показали, что полное (100%-ное) окисление CO на патентуемом катализаторе достигается при температуре 150°C, а на катализаторе по прототипу - при 160°C. Эффективность очистки от циклогексана с использованием патентуемого катализатора составляет 99,5%, катализатора по прототипу 98,3%. Продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 60-65 ч, а катализатора по прототипу 30 ч.

При очистке смеси при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 20000 ч^-1 100%-ная конверсия CO на патентуемом катализаторе достигается при температуре 170°C, а на катализаторе по прототипу -при 240°C. Продолжительность работы патентуемого катализатора составляет 60-65 ч, а катализатора по прототипу - 25 ч.

Полученные результаты показывают, что за счет совокупности заявленных признаков использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить срок его службы примерно в 2 раза за счет более высокой механической прочности с сохранением высокой активности при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 10000 ч^-1. Патентуемый катализатор более активен при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 20000 ч ^-1. Его эксплуатация позволяет не только повысить срок службы, но и увеличить производительность. Реализация изобретения в процессе очистки газов от циклогексана позволяет получить более высокий эффект очистки.