способ получения 1,8-{ бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]} -3,6-диоксаоктана и 4,4`-{ бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]} -дифенилоксида

Формула изобретения

Способ получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1):



где ;

отличающийся тем, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с , -дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)₂O(CH)₂ O(СН)₂; n-С₆Н₄-O-C₆ H₄-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора Al₂O₃/SiO₂, при мольном соотношении ацетилацетон:CH₂O: , -дитиол:Al₂O₃/SiO₂=2:2:1:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объем. 1:1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1):

где ;

Подобные O,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов и комплексообразователей [И.В.Свистунова, Е.В.Федоренко. -Замещенные ацетилацетонаты дифторида бора. ЖОХ, 2008, т.78, № 8, с.1280-1288].

Существует способ получения -замещенного пент-2,4-диона [N.Lego. Synthesis of arylacetones from aryl halides and acetylacetonate. Chemistry Letters, 1982, p.597-600], в частности получения арилдиацетонов (2) реакцией арилгалогенидов с ацетилацетонатами натрия и калия в присутствии эквимольного количества галогенидов меди в диметилфталате (ДМФ) при 100°C по схеме:

M=Na, K

R=Н, 2-CH ₃, 4-CH₃, 4-CH₃O, 3-CH ₃CO, 3-PhCO, 4-NO₂

X=Br, I

Y=Cl, Br, I

Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) общей формулой (1).

Известен способ получения бис-{(N,N -диметил амино)метилсульфанил}-3,6-диоксаоктана, бис-{(N,N -диметиламино)метилсульфанил}-дифенилоксида и бис-(N,N -диметиламино)метилсульфанил}-алканов (3) [P.P.Хайруллина, Б.Ф.Акманов, Т.В.Тюмкина, Р.В.Кунакова, А.Г.Ибрагимов. N,N,N ,N -тетраметилметандиамин - эффективный реагент для аминометилирования тиолов. ЖОрХ, 2012, т.48, № 2, с.189-193], реакцией аминометилирования , -дитиолов с бисамином в присутствии каталитического количества SmCl₃·6H₂O или FeCl₃·6H ₂O при температуре реакции 60°C в течение 1.5 ч с выходом 80-94% по схеме:

; ;

Известный способ не приводит к получению 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1).

Наиболее близким прототипом является способ [Y. Suzuki, М.Shimawaki, Е.Miyazaki, I.Osaka, К.Takimiya. Quinoidal oligothiophenes with (acyl)cyanomethylene termini: synthesis, characterization, properties, and solution processed n-channel organic field-effect transistors. Chemistry of Materials, 2011, vol. 23, № 3, p.795-804] получения бис-(пент-2,4-дион-3-ил)-замещенного соединения (4) взаимодействием бис-(2,2-тиен-5,5-диил)диацетонитрила с ацетилхлоридом в присутствии NaH по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б), сведения о которых в литературе отсутствуют.

Предлагается селективный способ получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида (37%) с , -дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)₂O(СН)₂ O(СН)₂; n-С₆Н₄-O-С₆ Н₄-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора A1₂O₃/SiO₂, при мольном соотношении ацетилацетон:CH₂O: , -дитиол:Al₂O₃/SiO₂=2:2:1:(0.03-0.07), предпочтительно 2:2:1:0.05, в растворителе CHCl₃:C ₂H₅OH (объемн. 1:1), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида общей формулы (1) составляет 71-94%. Реакция протекает по схеме:

где ;

1,8-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) образуются только лишь с участием формальдегида, соответствующего , -дитиола и ацетилацетона, взятых в стехиометрическом соотношении 2:1:2. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, алкил-, арилзамещенные альдегиды), других 1,3-дикарбонильных соединений (например, диметиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир) целевые продукты общей формулой (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Al₂O₃/SiO₂ больше 7 мол % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Al₂O ₃/SiO₂ менее 3 мол.% снижает выход (1). Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1 объемн.), т.к. в указанной смеси хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные ацетилацетон, формальдегид, , -дитиолы, а в качестве катализатора (5 мол.%) - мезопористый аморфный алюмосиликатный катализатор с атомным соотношением Si:Al=40:1, полученный по методу [В.А.Веклов, Б.И.Кутепов, P.P.Талипова, Н.Г.Григорьева, У.М.Джемилев, В.А.Дроздов. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов. 2011. № 2420455. Бюл. № 16]. Способ позволяет получать 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) общей формулой (1). В известном способе в качестве исходных реагентов применяется труднодоступный бис-(2,2-тиен-5,5-диил)диацетонитрил с ацетилхлоридом, а в качестве катализатора применяется пирофорный гидрид натрия. Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4 -{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (16) общей формулой (1).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1: в сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) помещают 1.47 мл (20 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), 1.63 мл (10 ммоль) 3,6-диоксо-1,8-октандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1.5 мл CHCl₃ и 1.5 мл C₂H₅OH, 2.06 мл (20 ммоль) ацетилацетона и 0.081 г (0.05 ммоль) Al₂O₃/SiO₂ , перемешивают при ~20°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан с выходом 86%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п	Исходный , -дитиол	Соотношение ацетилацетон:формальдегид: , -дитиол:Al2O3/SiO2, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	3,6-Диоксо-1,8-октандитиол	2:2:1:0.05	6	86
2	«-»	2:2:1:0.07	6	94
3	«-»	2:2:1:0.03	6	71
4	«-»	2:2:1:0.05	5	79
5	«-»	2:2:1:0.05	7	89
6	4,4 -Димеркаптодифенилоксид	2:2:1:0.05	6	91

Все опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1, объем.) при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики соединений (1а, б)

1,8-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1a)

Масло светло-оранжевого цвета. R _f=0.61(элюент C6H₁₄-EtOAc, 1:4) ИК-спектр ( , см^-1): 716 (C-S), 1022 (С-О), 1110 (C-O-C), 1418 (СН₂-), 1599, 1699 (С=O).

Спектр ЯМР ¹H ( , м.д., J, Гц): 2.24 (с, 12Н, CH₃ (21,24,25,26)); 2.70 (т, 4Н, СН₂ (2,9), J=6.4); 3.52 (д, 4Н, СН ₂ (11,15), J=5.6); 3.64 (д, 4Н, СН₂ (5,6), J=3.2); 3.67 (т, 4Н, СН₂ (3,8), J=6.6).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.): 22.87 (C-21,24,25,26); 29.46 (С-11,15); 30.89 (С-2,9); 70.32 (С-3,8); 71,01 и 106.6 (енольная форма) (С-12, 16); 71.60 (С-5,6); 192.13 (С-13, 17, 19, 22).

Масс-спектр, m/z: 429[M+Na]⁺. Найдено (%): C, 51.71; H, 8.13; S, 14.59. C₁₈H₃₀O₆S ₂. М_теор.=406. Вычислено (%): C, 53.18; H, 7.44; S, 15.77.

4,4 -{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б)

Масло оранжевого цвета. R_f =0.54 (элюент C₆H₁₄-EtOAc, 1:4) ИК-спектр ( , см^-1): 714 (C-S), 1012 (С-О), 1238 (Ar-O-Ar), 1416 (CH₂-), 1485 и 1555 (Ar), 1581 и 1697 (C=O), 3410 (O-H).

Спектр ЯМР ¹H ( , м.д., J, Гц): 2.16 (с, 12Н, CH₃ (21, 27, 30, 31)); 3.76 (с, 4Н, CH₂ (8, 23)); 3.85 (т, 2Н, CH (9,24), J=6.8); 6.92, 7.30, 7.40, 7.50 (м, 8Н, CH_Ar).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.): 22.87 (С-21, 27, 30, 31); 34.58 (С-8, 23); 69.15 (С-9, 24); 119.58, 128.93, 134.32, 156.64 (C_Ar); 192.44 (С-10, 19, 25, 28).

Масс-спектр, m/z: 481[M+Na] ⁺. Найдено (%): C, 61.60; H, 5.56; S, 14.84. C₂₄ H₂₆O₅S₂. М_теор.=458. Вычислено (%): C, 62.86; H, 5.71; S, 13.98.