реакционноспособные красители, их получение и их применение

Формула изобретения

1. Реакционноспособный краситель формулы

,

в которой R₁ представляет собой водород или незамещенный или замещенный С₁-С₄ алкил,

(R₂)_s обозначает s одинаковых или различных заместителей из группы: галоген, нитро, незамещенный или галоген-замещенный C₁-С₄алкил, С ₂-С₄алканоиламино, С₁-С₄ алкилсульфонил, карбамоил, сульфамоил и сульфо,

Me представляет собой хром, кобальт или железо,

Е представляет собой бивалентный радикал формулы

, или ,

в которых X обозначает хлор или фтор,

Т представляет собой реакционноспособный по отношению к волокну радикал формулы

,

,

,

,

или

,

(R₃)_0-2 обозначает от 0 до 2 одинаковых или различных заместителей из группы: галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄ алкокси и сульфо,

Z представляет собой винил или -CH ₂-CH₂-U радикал и U представляет собой группу, которую можно удалить в щелочных условиях,

Q представляет собой -СН(Hal)-CH₂-Hal или -С(Hal)=СН₂ группу,

s равно числу 0, 1, 2 или 3,

q равно числу 0 или 1,

А обозначает бивалентный радикал формулы

,

или

,

в которых R₁, R₂, X, Т, q и s представляют собой, как определено выше,

R ₄ и R₇ обозначают водород или С₁-С ₄алкил,

R₅ и R₆ представляют, каждый независимо друг от друга, одинаковые или различные заместители из группы: гидроксил, галоген, нитро, незамещенный или галоген-замещенный С₁-С₄алкил, С₁-С₄ алкокси, С₂-С₄алканоиламино, С₁ -С₄алкилсульфонил, карбамоил, сульфамоил и сульфо, и

каждый t и u независимо от другого равен числу 0, 1, 2 или 3.

2. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой R₁ представляет собой водород.

3. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1 или 2, в которой Z представляет собой винил, -хлорэтил или -сульфатоэтил.

4. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой Т представляет собой реакционноспособный по отношению к волокну радикал формулы

.

5. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой q равно числу 0.

6. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой s равно числу 1 и R ₂ обозначает нитро или сульфо.

7. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой А обозначает бивалентный радикал формулы

или

.

8. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой А обозначает бивалентный радикал формулы

.

9. Реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1, в которой А обозначает бивалентный радикал формулы

.

10. Способ получения реакционноспособного красителя формулы (1) по п.1, в которой Е представляет собой радикал формулы (1а), который включает (i) получение из соединения формул

НО-А-ОН (4) и ,

используя подходящее соединение хрома, кобальта или железа, 1:2 металлокомплексного красителя формулы

,

и

(ii) на первой стадии конденсации конденсацию 1:2 металлокомплексного красителя формулы (6), полученного согласно (i), с галогенидом цианура формулы



и

(iii) на второй стадии конденсации конденсацию продукта первой конденсации формулы

,

полученного согласно (ii), с соединением формулы

Т-Н (9),

или

(iv) конденсацию 1:2 металлокомплексного красителя формулы (6), полученного согласно (i), с соединением формулы

,

причем каждый R₁, R₂ , Me, X, T, A, s и q имеет определение, данное в п.1.

11. Применение реакционноспособного красителя по любому одному из пп.1-9 или реакционноспособного красителя, полученного по п.10, для окрашивания или нанесения рисунка на волокнистый материал, содержащий гидроксильные группы или азот.

12. Применение по п.11, в котором натуральный или синтетический полиамидный волокнистый материал, особенно синтетический полиамидный волокнистый материал, окрашивают или на него наносят изображение.

13. Водные чернила, которые содержат реакционноспособный краситель формулы (1) по п.1.

14. Способ нанесения рисунка на тканевый волокнистый материал, бумагу или пластическую пленку согласно способу нанесения рисунка с помощью струйной печати, который включает применение водных чернил по п.13.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым реакционноспособным красителям, способу их получения и их применению для окрашивания или нанесения рисунка на материалы из текстильного волокна.

В последнее время технология окрашивания, применяя реакционноспособные красители, привела к более высоким требованиям, предъявляемым к качеству окрашивания и экономической эффективности способа окрашивания. Как результат, существует постоянная необходимость в новых реакционноспособных красителях, обладающих улучшенными свойствами, особенно, что касается их применения.

В настоящее время для окрашивания требуются реакционноспособные красители, которые обладают достаточным сродством и в то же время позволяют легко смывать несвязанный краситель. Они также должны обладать хорошей интенсивностью окрашивания и высокой реакционноспособностью, причем цель заключается в обеспечении, в частности, окрашиванием, обладающим большой степенью фиксации. Известные красители не удовлетворяют данным требованиям по всем свойствам.

Глубокого цветного окрашивания полиамида можно было достигнуть до настоящего времени, только применяя кислые красители, но данное окрашивание не является устойчивым при замачивании при повышенных температурах. Глубокого окрашивания, которое является одновременно постоянно устойчивым к замачиванию, можно достигнуть, только применяя реакционноспособные красители.

Соответственно, проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в нахождении, для окрашивания и нанесения изображения на волокнистые материалы, новых улучшенных реакционноспособных красителей, обладающих качествами высокой степени, приведенными выше, особенно при применении красителей для окрашивания синтетических полиамидных волокнистых материалов. Новые красители должны отличаться высокими выходами фиксации и высокой стабильностью связи волокна с красителем. Красители должны особенно давать окрашивание, обладающее хорошей всесторонней устойчивостью, например устойчивостью к свету, устойчивостью к замачиванию и устойчивостью к хлору.

В частности, существует необходимость в реакционноспособных красителях, которые являются пригодными для окрашивания микроволокон из синтетических полиамидов и обеспечивают окрашиванием, обладающим высокой устойчивостью к свету и замачиванию, особенно в бледных тонах.

Найдено, что поставленная проблема в большой степени решается новыми красителями, определенными в настоящем изобретении ниже.

Соответственно, настоящее изобретение относится к реакционноспособному красителю формулы

в которой R₁ представляет собой водород или незамещенный или замещенный C₁-C ₄алкил,

(R₂)_s обозначает одинаковые или различные заместители из группы: галоген, нитро, незамещенный или галоген-замещенный C₁-C₄ алкил, C₂-C₄алканоиламино, C₁ -C₄алкилсульфонил, карбамоил, сульфамоил и сульфо,

Me представляет собой хром, кобальт или железо,

E представляет собой бивалентный радикал формулы

в которой X обозначает хлор или фтор,

T представляет собой реакционноспособный по отношению к волокну радикал формулы

(R₃)_0-2 обозначает от 0 до 2 одинаковых или различных заместителей из группы: галоген, C_1-C₄алкил, C_1-C₄ алкокси и сульфо,

Z представляет собой винил или -CH₂-CH₂-U радикал и U представляет собой группу, которая удаляется в щелочных условиях,

Q представляет собой -CH(Hal)-CH₂-Hal или -C(Hal)=CH ₂ группу,

s равно числу 0, 1, 2 или 3,

q равно числу 0 или 1,

A обозначает бивалентный радикал формулы

в которых R₁, R₂ , X, T, m, n, q и s представляют собой, как определено выше,

R₄ и R₇ обозначают водород или C₁-C₄алкил,

R₅ и R₆ представляют собой, каждый независимо от другого, одинаковые или различные заместители из группы: гидроксил, галоген, нитро, незамещенный или галоген-замещенный C_1-C ₄алкил, C₁-C₄алкокси, C₂ -C₄алканоиламино, C_1-C₄алкилсульфонил, карбамоил, сульфамоил и сульфо, и

t и u каждый независимо от другого равен числу 0, 1, 2 или 3.

В радикале формулы (2c) Me представляет собой метильный радикал и Et представляет собой этильный радикал. Упомянутые радикалы, в добавление к водороду, являются подходящими в качестве заместителей атома азота.

В качестве C₁-C₄ алкила для R₁, R₃, R₄ и R ₇, каждый независимо от другого(их), рассматриваются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор -бутил, трет-бутил или изобутил, предпочтительно метил или этил и особенно метил. В случае R₁ упомянутые алкильные радикалы не замещают или замещают, например, гидроксилом, сульфо, сульфато, циано, карбокси, C_1-C₄ алкокси или фенилом, предпочтительно гидроксилом, сульфато, C _1-4алкокси или фенилом. Что касается R₁, соответствующие незамещенные радикалы являются предпочтительными.

В качестве C₁-C₄алкила для R₂ , R₅, R₆, R₇ и R₈ рассматриваются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил или изобутил, предпочтительно метил или этил и особенно метил. Упомянутые алкильные радикалы не замещают или моно- или полизамещают галогеном, например фтором, хлором или бромом, предпочтительно фтором или хлором.

В качестве C₁-C₄алкила для R₃ рассматриваются, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси или изобутокси, предпочтительно метокси или этокси и особенно метокси.

В качестве галогена для каждого независимо от другого(их) R₂, R₃ , R₅, R₆, R₇ и R₈ рассматриваются, например, фтор, хлор или бром, предпочтительно хлор.

В качестве C₂-C₄алканоиламино для R₂ рассматриваются, например, ацетиламино или пропиониламино, предпочтительно ацетиламино.

В качестве C₁-C₄алкилсульфонила для R ₂, R₅, R₆, R₇ и R ₈ рассматриваются, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил или н-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.

R₂, R₅ и R₆, обозначающие карбамоил, соответствуют радикалу формулы -CONH₂.

R₂, R₅ и R₆, обозначающие сульфамоил, соответствуют радикалу формулы -SO₂NH₂.

R₁ предпочтительно представляет собой водород.

Предпочтительно (R₂)_s обозначает s одинаковых или различных заместителей из группы: галоген, нитро, C₂-C₄алканоиламино и сульфо, особенно нитро и сульфо и более особенно нитро.

Предпочтительно (R₃)_0-2 обозначает от 0 до 2 одинаковых или различных заместителей из группы C₁ -C₄алкил, C₁-C₄алкокси и сульфо, особенно метил, метокси и сульфо.

Особенно предпочтительно формула (2c) не содержит заместителя R₃.

T предпочтительно представляет собой радикал формулы (2c), (2d), (2e) или (2f), особенно формулы (2c) или (2d) и более особенно формулы (2c).

Hal в реакционноспособном к волокну радикале формулы (2f) предпочтительно представляет собой хлор или бром, особенно бром.

В качестве уходящей группы U рассматриваются, например, -Cl, -Br, -F, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OPO₃H ₂, -OCO-C₆H₅, -OSO₂-C ₁-C₄алкил или -OSO₂-N(C₁ -C₄алкил)₂. Предпочтительно U представляет собой группу формулы -Cl, -OSO₃H, -SSO₃ H, -OCO-CH₃, -OCO-C₆H₅ или -OPO ₃H₂, особенно -Cl или -OSO₃H.

Примеры подходящих радикалов Z соответственно представляют собой винил, -бром- или -хлорэтил, -ацетоксиэтил, -бензоилоксиэтил, -фосфатоэтил, -сульфатоэтил и -тиосульфатоэтил. Z предпочтительно представляет собой винил, -хлорэтил или -сульфатоэтил и особенно винил.

s предпочтительно равно числу 1, 2 или 3, особенно числу 1 или 2 и более особенно числу 1.

q предпочтительно равно числу 0.

r предпочтительно равно числу 1.

Me предпочтительно представляет собой хром.

E предпочтительно представляет собой бивалентный радикал формулы

в частности радикал формулы (1a1).

Радикал формулы (2c) предпочтительно представляет собой радикал формулы

в которой Z имеет определения и предпочтительные значения, приведенные выше.

Особенно предпочтительными являются реакционноспособные красители формулы (1), в которых T представляет собой реакционноспособный по отношению к волокну радикал формулы

Более предпочтительными реакционноспособными красителями являются соединения формулы (1), в которых s равно числу 1 и R₂ обозначает нитро или сульфо.

A предпочтительно обозначает бивалентный радикал формулы

Кроме того, предпочтительными являются реакционноспособные красители формулы (1), в которых A обозначает бивалентный радикал формулы

В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения A обозначает бивалентный радикал формулы

Следующими предпочтительными реакционноспособными красителями являются соединения формулы (1), в которых A обозначает бивалентный радикал формулы

Красители формулы (1), в которой E представляет собой радикал формулы (1a), получают (i) получением из соединений формул

используя подходящее соединение хрома, кобальта или железа, 1:2 металлокомплексного красителя формулы

и

(ii) в первой стадии конденсации конденсацией 1:2 металлокомплексного красителя формулы (6), полученного согласно (i), с галогенидом цианура формулы

и

(iii) во второй стадии конденсации конденсацией продукта первичной конденсации формулы

полученного согласно (ii), с соединением формулы

T-H (9),

или

(iv) конденсацией 1:2 металлокомплексного красителя формулы (6), полученного согласно (i), с соединением формулы

причем каждый R₁, R ₂, Me, X, T, A, m, n, r, s и q имеет определения, данные выше.

Подходящий галогенид цианура формулы (6) представляет собой хлорид цианура.

Соединение формулы (10) является известным, или его можно получить по аналогии с известными способами, например конденсацией галогенида цианура формулы (6) с соединением формулы (9), в которой T имеет определения и предпочтительные значения, данные выше.

1:2 комплексы хрома с красителем формулы (6) являются известными, или их можно получить аналогично известным соединениям, например реакцией 1:1 комплексного соединения хрома формулы

с азосоединением формулы (5), причем каждый A, R₁, (R₂)_s, m, n, r, s и q имеет определения и предпочтительные значения, данные в настоящем описании выше.

Реакцию 1:1 комплексного соединения хрома формулы (11) с азосоединением формулы (5) проводят, например, в водной среде при температуре, например, от 40 до 130°C, особенно от 70 до 100°C, при значении pH, например, от 8 до 14, особенно при значении pH от 10 до 13. Реакцию более предпочтительно проводить в присутствии среды, нейтрализующей неорганическую кислоту, или щелочной среды, например, в присутствии карбоната щелочного металла, ацетата щелочного металла или гидроксида щелочного металла, причем предпочтительным щелочным металлом является натрий.

Если A не является симметричным радикалом, 1:2 металлокомплекс формулы (6), полученный согласно (i), обычно имеет два координационных изомера.

В добавление к комплексам металлов, описанным в виде формул в контексте настоящего изобретения, например формул (1), (6) и (8), описание должно также рассматриваться как включающее соответствующие координационные изомеры.

Соединения формул (4), (5), (9) и (11) являются известными, или их можно получить по аналогии с известными способами.

Например, 1:1 комплексное соединение хрома формулы (11) можно получить согласно общепринятому способу хромирования, в котором можно проводить реакцию с солью хрома, например, в водной среде, необязательно под давлением, при температуре, например, от 90 до 130°C. Подходящими солями хрома являются, например, ацетат хрома (III), нитрат хрома (III), хлорид хрома (III), салицилат хрома (III) и сульфат хрома (III).

Соединения формул (4) и (5) можно получить согласно стандартным реакциям диазотирования и конденсации. Диазотирование обычно осуществляют действием азотистой кислоты в водном растворе неорганической кислоты при низкой температуре, например от 0 до 20°C, и конденсацию предпочтительно при щелочных значениях pH, например при значениях pH от 8 до 12.

1:2 комплексы красителя с кобальтом или железом азосоединений формул (4) и (5) являются известными, или их можно получить по аналогии с известными способами.

Комплексы красителя 1:2 с хромом или кобальтом можно получить, например, аналогично способам, упомянутым в GB-A-716753, GB-A-719274, GB-A-745641 и GB-A-851861. Комплексы красителя 1:2 с железом можно получить, например, аналогично способу, описанному в US 5376151.

Реакции конденсации проводят способом, известным per se, обычно в водном растворе при температуре, например, от 0 до 50°C и значении pH, например, от 2 до 10.

Конденсацию 1:2 металлокомплексного красителя формулы (6) с галогенидом цианура формулы (7) согласно (ii) предпочтительно проводят при температуре от 0 до 5°C и значении pH от 3 до 6. Конденсацию продукта первой конденсации формулы (8) с соединением формулы (9) согласно (iii) предпочтительно проводят при температуре от 0 до 30°C и значении pH от 4 до 7. Конденсацию 1:2 металлокомплексного красителя формулы (5) с соединением формулы (10) согласно (iv) предпочтительно проводят при температуре от 20 до 50°C и значении pH от 4 до 6.

Кроме того, конечный продукт необязательно можно подвергать реакции превращения. Данная реакция превращения представляет собой, например, превращение реакционноспособной группы T (Z или Q), которая может давать винил, в ее винильную форму обработкой разбавленным раствором гидроксида натрия, такое как, например, превращение -сульфатоэтилсульфонильной или -хлорэтилсульфонильной группы в винилсульфонильный радикал или превращение , -дигалогенпропиониламиногруппы в -галогенакрилоиламинорадикал. Данные реакции являются известными per se. Реакцию превращения обычно проводят в среде со значением pH от нейтрального до щелочного при температуре, например, от 20 до 70°C, при значении pH, например, от 6 до 14.

Реакционноспособные красители формулы (1), в которых E представляет собой радикал формулы (1b) или (1c), можно получить аналогичным способом.

Реакционноспособные красители формулы (1) содержат сульфогруппы, каждая из которых находится или в форме свободной сульфокислоты, или предпочтительно в форме ее соли, например натриевой, литиевой, калиевой или аммониевой соли, или соли органического амина, например триэтаноламмониевой соли.

Кроме того, реакционноспособные красители формулы (1) могут содержать добавки, например хлорид натрия или декстрин.

Кроме того, реакционноспособные красители формулы (1) согласно настоящему изобретению могут необязательно содержать вспомогательные вещества, которые, например, облегчают транспортировку или увеличивают стабильность при хранении, такие как, например, буферы, диспергирующие вещества или вещества для защиты от пыли. Данные вспомогательные вещества являются известными специалистам в данной области техники.

Реакционноспособные красители согласно настоящему изобретению являются подходящими, например, для окрашивания или нанесения рисунка на волокнистые материалы, содержащие гидроксильные группы или азот. Примерами, которые можно упомянуть, являются шелк, шерсть, целлюлозные волокнистые материалы любого типа и полиуретаны, а также полиамидные волокна. Целлюлозные волокнистые материалы представляют собой, например, натуральные целлюлозные волокна, такие как хлопок, лен и пенька, и также целлюлозу и регенерированную целлюлозу. Реакционноспособные красители согласно настоящему изобретению также являются подходящими для окрашивания или нанесения рисунка на волокна, содержащие гидроксильные группы, присутствующие в смешанных тканях, например смесях хлопка с полиэстровыми волокнами или полиамидными волокнами.

Предпочтительно окрашивать или наносить рисунок на натуральные или синтетические полиамидные волокнистые материалы, особенно синтетические полиамидные волокнистые материалы, такие как, например, полиамид 6 (поли- -капролактам), полиамид 6,6 (амид полигексаметиленадипиновой кислоты), полиамид 7, полиамид 6,12 (амид полигексаметилендодекановой кислоты), полиамид 11 или полиамид 12, coполиамиды с полиамидом 6,6 или полиамидом 6, такие как, например, полимеры гексаметилендиамина, -капролактама и адипиновой кислоты и полимеры адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и изофталевой кислоты или адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и 2-метилпентаметилендиамина или 2-этилтетраметилендиамина. Кроме того, реакционноспособные красители формулы (1) согласно настоящему изобретению являются пригодными для окрашивания или нанесения рисунка на смешанные ткани или волокна синтетического полиамида и шерсти.

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно подходит также для окрашивания или нанесения рисунка на микроволокна синтетических полиамидов. Под микроволокнами подразумеваются волокнистые материалы, которые получены из ниток, имеющих собственную толщину, меньшую чем 1 денье (1,1 децитекс). Данные микроволокна являются известными, и их обычно получают прядением волокна из расплава.

Упомянутые прядильные волокна могут иметь очень большое разнообразие форм изготовления, например в форме волокон, пряжи, тканого полотна или трикотажной ткани и в форме ковров.

Реакционноспособные красители формулы (1) можно применять для окрашивания или нанесения рисунка согласно стандартным способам окрашивания и нанесения рисунка. Кроме того, в добавление к воде и красителям красильная жидкость или печатные пасты могут содержать добавки, например смачивающие агенты, антипенные вещества, выравниватели окрашивания или агенты, которые влияют на свойства ткани, например смягчители, добавки для огнестойкого покрытия или пыль-, вода- и маслоотталкивающие агенты и также вещества, смягчающие воду, и натуральные или синтетические загустители, например альгинаты и эфиры целлюлозы.

В случае тканых материалов для ковров являются важными способы нанесения рисунка, такие как нанесение рисунка со смещением или полихроматическое окрашивание.

Предпочтительным является окрашивание, которое осуществляют особенно согласно исчерпывающему способу, и в случае окрашивания ковров можно также осуществлять согласно непрерывному способу.

Окрашивание предпочтительно осуществляют при значении pH от 2 до 7, особенно от 2,5 до 5,5 и более особенно от 3 до 4,5. Отношение веса ткани к весу красильного раствора можно выбирать в широком диапазоне, например от 1:5 до 1:50, предпочтительно от 1:5 до 1:30. Окрашивание предпочтительно осуществляют при температуре от 80 до 130°C, особенно от 85 до 120°C.

Реакционноспособные красители формулы (1) дают равномерное окрашивание, имеющее хорошие всесторонние свойства, например хорошую устойчивость к хлору, к протиранию, замачиванию, к влажному истиранию, к стирке, к воде, к морской воде и поту и хорошую устойчивость к свету. Они также отличаются равномерным цветовым распределением, хорошим сродством, высокой реакционноспособностью, хорошей фиксирующей способностью и очень хорошей способностью накопления. Красители согласно настоящему изобретению обладают хорошей растворимостью в воде и легко комбинируются с другими красителями.

Красители формулы (1) согласно настоящему изобретению являются также пригодными в качестве красителей для применения в записывающих системах. Данные записывающие системы представляют собой, например, имеющиеся в продаже струйные печатающие устройства для нанесения рисунка на бумагу или ткани или пишущие приборы, такие как автоматические ручки или шариковые ручки, и особенно струйные печатающие устройства. Для данной цели красители согласно настоящему изобретению сначала переводят в форму, подходящую для применения в записывающих системах. Подходящая форма представляет собой, например, водные чернила, которые содержат красители согласно настоящему изобретению в качестве красителей. Чернила можно получить стандартным способом смешения вместе отдельных компонентов в требуемом количестве воды.

В качестве подложек рассматриваются упомянутые выше волокнистые материалы, содержащие гидроксильные группы или азот, особенно натуральные или синтетические полиамидные волокнистые материалы. Волокнистые материалы предпочтительно представляют собой материалы из текстильного волокна.

Подложками, которые также рассматриваются, являются бумага и пластические пленки.

В качестве примеров бумаги можно упомянуть имеющиеся в продаже бумагу для струйной печати, фотобумагу, глянцевую бумагу, бумагу с пластмассовым поверхностным слоем, например Epson бумагу для струйной печати, Epson фотобумагу, Epson глянцевую бумагу, Epson блестящую пленку, HP специальную бумагу для струйной печати, Encad глянцевую фотобумагу и Ilford фотобумагу. Пластические пленки являются, например, прозрачными или матовыми/непрозрачными. Подходящими пластическими пленками являются, например, 3M диапозитивная пленка.

В зависимости от способа применения, например нанесения рисунка на ткань или нанесения рисунка на бумагу, может быть необходимо, например, приспосабливать соответственно вязкость или другие физические свойства чернил, особенно свойства, которые влияют на сродство к рассматриваемой подложке.

Красители, применяемые в водных чернилах, должны предпочтительно иметь низкое содержание соли, другими словами, они должны иметь суммарное содержание соли, меньшее чем 0,5% по весу на основе веса красителя. Красители, которые имеют относительно высокое содержание солей как результат их получения и/или как результат последующего добавления разбавления, можно обессоливать, например, способами мембранного разделения, такими как ультрафильтрация, обратный осмос или диализ.

Чернила предпочтительно имеют суммарное содержание красителей от 1 до 35% по весу, особенно от 1 до 30% по весу и предпочтительно от 1 до 20% по весу на основе суммарного веса чернила. Предпочтительный нижний предел в данном случае составляет 1,5% по весу, предпочтительно 2% по весу и особенно 3% по весу.

Чернила могут содержать смешиваемые с водой органические растворители, например C ₁-C₄спирты, например метанол, этанол, н -пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол или изобутанол; амиды, например диметилформамид или диметилацетамид; кетоны или кетоспирты, например ацетон или диацетоновый спирт; эфиры, например тетрагидрофуран или диоксан; содержащие азот гетероциклические соединения, например н -метил-2-пирролидон или 1,3-диметил-2-имидазолидон, полиалкиловые гликоли, например полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль; C₂-C₆-алкиленовые гликоли и тиогликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; другие полиолы, например глицерин или 1,2,6-гексантриол; и C₁-C ₄алкильные эфиры многоатомных спиртов, например 2-метоксиэтанол, 2-(2-метоксиэтокси)этанол, 2-(2-этоксиэтокси)этанол, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этанол или 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этанол; предпочтительно н -метил-2-пирролидон, диэтиленгликоль, глицерин или особенно 1,2-пропиленгликоль, обычно в количестве от 2 до 30% по весу, особенно от 5 до 30% по весу и предпочтительно от 10 до 25% по весу на основе суммарного веса чернила.

Кроме того, чернила могут также содержать солюбилизаторы, например -капролактам.

Чернила могут содержать загустители натурального или синтетического происхождения, в том числе для регулирования вязкости.

Примеры загустителей, которые можно упомянуть, включают имеющиеся в продаже альгинатные загустители, эфиры крахмала или эфиры из муки плодов рожкового дерева, особенно альгинат натрия отдельно или в смеси с модифицированной целлюлозой, например метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, метилгидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой или гидроксипропилметилцеллюлозой, особенно предпочтительно с 20-25% по весу карбоксиметилцеллюлозой. Синтетические загустители, которые можно также упомянуть, представляют собой, например, загустители на основе поли(мет)акриловой кислоты или поли(мет)акриламидов и также полиалкиленгликолей, имеющих молекулярный вес, например, от 2000 до 20000, такие как, например, полиэтиленгликоль, или полипропиленгликоль, или смешанные полиалкиленгликоли этиленоксида и пропиленоксида.

Чернила содержат данные загустители, например, в количестве от 0,01 до 2% по весу, особенно от 0,01 до 1% по весу и предпочтительно от 0,01 до 0,5% по весу на основе суммарного веса чернила.

Чернила могут также содержать буферные вещества, например боракс, бораты, фосфаты, полифосфаты или цитраты. Примеры, которые можно упомянуть, включают боракс, борат натрия, тетраборат натрия, дигидрофосфат натрия, гидрофосфат динатрия, триполифосфат натрия, пентаполифосфат натрия и цитрат натрия. Их можно применять в количестве от 0,1 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу на основе суммарного веса чернила, для того чтобы установить значение pH, например, от 4 до 9, особенно от 5 до 8,5.

В качестве дополнительных добавок чернила могут содержать поверхностно-активные вещества или увлажнители.

Подходящие поверхностно-активные вещества включают имеющиеся в продаже анионные или неионные поверхностно-активные вещества. В качестве увлажнителей в чернилах согласно настоящему изобретению рассматриваются, например, мочевина или смесь лактата натрия (предпочтительно в форме 50%-60% водного раствора) и глицерина и/или пропиленгликоля в количествах предпочтительно от 0,1 до 30% по весу, особенно от 2 до 30% по весу.

Предпочтительными являются чернила, имеющие вязкость от 1 до 40 мПа^· с, особенно от 1 до 20 мПа^·с и более особенно от 1 до 10 мПа^·с.

Кроме того, чернила могут дополнительно содержать стандартные добавки, например антипенные вещества или особенно консерванты, которые ингибируют рост бактерий и/или грибков. Данные добавки обычно применяют в количестве от 0,01 до 1% по весу на основе суммарного веса чернила.

В качестве консервантов рассматриваются агенты, дающие формальдегид, например, параформальдегид и триоксан, особенно водный, приблизительно от 30 до 40% по весу раствор формальдегида, имидазольные соединения, например 2-(4-тиазолилил)бензимидазол, тиазольные соединения, например 1,2-бензизотиазолин-3-он или 2-н-октилизотиазолин-3-он, йодные соединения, нитрилы, фенолы, галогеналкилтиосоединения или пиридиновые производные, особенно 1,2-бензизотиазолин-3-он или 2-н-октилизотиазолин-3-он. Подходящий консервант представляет собой, например, 20% по весу раствор 1,2-бензизотиазолин-3-она в дипропиленгликоле (Proxel ^® GXL).

Чернила могут также содержать дополнительные добавки, такие как фторированные полимеры или теломеры, например полиэтоксиперфторспирты (Forafac^® или Zonyl^® продукты) в количестве, например, от 0,01 до 1% по весу на основе суммарного веса чернил.

В случае способа струйной печати отдельные капли чернил распыляют на подложку из насадок контролируемым способом. Преимущественно для этой цели применять способ непрерывной струйной печати и импульсно-капельный способ. В случае способа непрерывной струйной печати капли получают непрерывно, причем капли, не требующиеся для операции нанесения рисунка, выбрасываются в красочный ящик и возвращаются обратно в цикл. В случае импульсно-капельного способа, с другой стороны, капли генерируют при необходимости и применяют для нанесения рисунка; другими словами, капли генерируются только при необходимости для операции нанесения рисунка. Получение капель можно осуществлять, например, посредством головки для струйной пьезопечати или тепловой энергии (струйная пузырьковая печать). Предпочтительным является нанесение рисунка посредством головки для струйной пьезопечати и нанесение рисунка согласно способу непрерывной струйной печати.

Настоящее изобретение соответственно относится также к чернилам, которые содержат красители формулы (1) согласно настоящему изобретению, и к применению данных чернил в способе нанесения рисунка струйной печатью для нанесения рисунка на ряд подложек, особенно материалы из текстильного волокна, причем определения и предпочтения, показанные выше, применяют к красителям, чернилам и подложкам.

Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения. Если не указано особо, температуры даны в градусах Цельсия, части представляют собой части по весу и проценты относятся к % по весу. Части по весу относятся к частям по объему в отношении килограммов к литрам.

Пример 1:

(a) 26,4 частей соединения, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле

,

перемешивают в 100 частях воды. Суспензию охлаждают до 0°C добавлением приблизительно 50 частей льда и доводят pH до 4, применяя водный раствор гидроксида натрия, причем температуру поддерживают равной 0°C охлаждением льдом. Полученный раствор медленно добавляют к суспензии 18,2 частей хлорида цианура в 20 частях воды, приблизительно 80 частей льда и 0,2 части Na₂HPO₄·12H₂ O, причем pH поддерживают равным 3 добавлением водного раствора гидроксида натрия и температуру поддерживают равной 0°C добавлением льда. Получают суспензию, которая содержит соединение формулы

,

показанное здесь в форме свободной кислоты.

(b) 42 части соединения, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле

,

превращают в суспензию с 550 частями воды, 15 частями муравьиной кислоты и 6,8 частями ацетата хрома (III) и греют при температуре от 100 до 105°C в течение 20 часов в химическом реакторе. Давление составляет приблизительно 3 бара. После охлаждения до комнатной температуры выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 50°C. Получают 1:1 комплексное соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле

(c) 38,8 частей моноазокрасителя, который в форме свободной кислоты соответствует формуле

и который получен согласно стандартным методикам из диазотированного 4-нитро-2-аминофенола и 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты, перемешивают вместе с 47 частями комплекса хрома, полученного согласно (b), в 600 частях воды до гомогенности и нагревают до 70°C. Устанавливают значение pH от 8,0 до 8,5 и поддерживают добавлением 2 н. раствора гидроксида натрия. Затем осуществляют перемешивание при вышеуказанной температуре до исчезновения обоих из двух исходных соединений в полученном в результате прозрачном растворе. Получают координационные изомеры соединения, которые в форме свободных кислот соответствуют формулам

(d) прозрачный раствор охлаждают до 50°C, pH доводят до значения, приблизительно равного 5, добавлением водной хлороводородной кислоты и медленно добавляют суспензию, полученную согласно (a), причем pH поддерживают равным 5 добавлением водного раствора гидроксида натрия. Для завершения реакции перемешивание осуществляют в течение дополнительных двух часов и раствор обессоливают диализом при pH 6-7 и концентрируют досуха упариванием. Получают краситель, который в форме свободной кислоты соответствует соединению формулы

,

и его координационный изомер ( _max=544 нм) и производят окрашивание или нанесение изображения на волокна, содержащие аминогруппы в тонах бордо, имеющие очень хорошие всесторонние свойства стойкости.

Пример 2:

Водный раствор красителя согласно примеру 1 обрабатывают в течение приблизительно 2 часов при комнатной температуре гидроксидом натрия при значении pH 11. Полученный раствор обессоливают диализом и концентрируют упариванием. Получают краситель, который в форме свободной кислоты соответствует соединению формулы

и его координационный изомер ( _max=550 нм). Краситель формулы (102) окрашивает волокна, содержащие аминогруппы, в тона бордо, имеющие очень хорошие постоянные свойства устойчивости к стирке, даже без последующей фиксации, особенно при применении способа окрашивания, описанного в EP-A 1687478.

Примеры 3-9:

Красители формул

а также соответствующие акрилированные и винилированные формы можно получить аналогичным способом, как описано в примерах 1 и 2 (в добавление к красителям формул (103)-(109), описанным в форме формул, описание также рассматривается как включающее соответствующие координационные изомеры).

Способ окрашивания 1:

10 частей волокнистого материала из полиамида 6,6 (Helanca tricot) прокрашивают в 500 частях водного раствора для окрашивания, pH которого доводят до 3, применяя уксусную кислоту. Доля красителя согласно примеру 2 составляет 2% на основе веса волокон. Время прокрашивания при температуре 98°C составляет от 30 до 90 минут. Затем окрашенный волокнистый материал удаляют, промывают водой и освобождают от незафиксированного красителя промывкой содой при pH 10-11,5 и 70-90°C в течение 20-30 минут. После еще одной промывки водой и подкисления до pH 4 раствором уксусной кислоты волокнистый материал сушат. Получают окрашивание в тона бордо, имеющее непревзойденные свойства устойчивости к стирке и свету.

Способ окрашивания 2:

70 г смешанной ткани, состоящей из 72% полиамидных микроволокон и 28% эластана, обрабатывают в устройстве для окрашивания в течение 10 минут при 40°C 1,5 литрами раствора для окрашивания, содержащего 3 г муравьиной кислоты, 0,4 г увлажняющего агента и 0,7 г выравнивателя окрашивания. pH раствора для окрашивания равно 2,9. Затем добавляют 3,8 г красителя согласно примеру 2, растворенного заранее в небольшом количестве воды. Материал, который нужно окрасить, обрабатывают в течение 5 минут при 40°C раствором для окрашивания и затем греют при 100°C и окрашивают в течение 20 минут при данной температуре. Впоследствии добавляют 14 г хлорида кальция и затем окрашивание осуществляют в течение 40 минут. После окрашивания материал обрабатывают в течение 20 минут при 70-90°C, применяя 1,5 литра раствора для окончательной обработки, содержащего 2 г 1,6-гексаметилендиамина. Затем материал промывают и отделывают общепринятым способом. Получают окрашивание глубокой степени, имеющее очень хорошие свойства устойчивости (стойкость к стирке согласно AATCC 16E: note 5).

Для того чтобы дополнительно увеличить свойства стойкости, можно добавлять стадию последующей фиксации или последующую обработку щелочью. Что касается последующей обработки щелочью, окрашенный материал обрабатывают в течение 20 минут при 60-80°C в свежем растворе, содержащем 2 г/л соды и имеющем pH 9,2.

Способ окрашивания 3:

Раствор красителя, который на 1000 частей раствора красителя содержит 3 части красителя согласно примеру 2 и также 1 часть имеющегося в продаже загустителя, 1 часть неионного смачивающего агента и количество лимонной кислоты, необходимое для доведения раствора красителя до pH 5,0, применяют для непрерывного окрашивания тканого материала для ковра из полиамида 6,6. Затем тканый материал для ковра фиксируют в паре в течение 5 минут при 100°C и промывают и сушат стандартным способом. Тканевый материал для ковра отличается однородным окрашиванием в тона бордо, имеющим хорошие свойства стойкости.

Способ окрашивания 4:

10 частей шерстяной трикотажной нити перемешивают при 30°C в растворе красителя, который содержит 1,6 частей красителя согласно примеру 2, 0,5 части сульфата натрия и 2 части ацетата натрия на 100 частей воды, и значение pH которого доводят до 4,5, применяя уксусную кислоту (80%). Раствор для окрашивания доводят до кипения в течение 45 минут и поддерживают при температуре кипения в течение дополнительных 45-70 минут. Затем окрашенный материал удаляют, тщательно промывают холодной водой и сушат. Получают окрашивание в тона бордо, имеющее очень хорошие свойства устойчивости.

Способ нанесения рисунка I

(a) Ткань из атласного мерсеризованного хлопка окрашивают на плюсовке раствором для окрашивания, содержащим 30 г/л карбоната натрия и 50 г/л мочевины (70% раствор), и сушат.

(b) Применяя головку для капельно-импульсной струйной печати (струйная пузырьковая печать), на атласный хлопок, предварительно обработанный согласно стадии (a), наносят рисунок водными чернилами, содержащими

- 15% по весу реакционноспособного красителя формулы (102) согласно примеру 2,

- 15% по весу 1,2-пропиленгликоля и

- 70% по весу воды.

Ткань с нанесенным рисунком полностью высушивают и фиксируют в насыщенном пару в течение 8 минут при 102°C, промывают холодной водой, отмывают при температуре кипения, снова промывают и сушат.