производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность
| Классы МПК: | C07C43/23 содержащими оксигруппы или металл-кислородные группы A01N31/14 простые эфиры |
| Автор(ы): | Абдрахманов Ильдус Бариевич (RU), Джемилев Усейн Меметович (RU), Мустафин Ахат Газизъянович (RU), Колбин Александр Михайлович (RU), Хуснитдинов Раиль Альтафович (RU), Хуснитдинов Рамиль Нуритдинович (RU), Кузнецов Вячеслав Маркович (RU), Крутьков Владимир Михайлович (RU), Мрясова Луиза Минибулатовна (RU), Хуснитдинов Камиль Рамильевич (RU) |
| Патентообладатель(и): | Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" (RU), Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Инкорсервис" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2013-03-19 публикация патента:
10.08.2014 |
Настоящее изобретение относится к новым соединениям структурной формулы
где R1=Cl, R2 , R3, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;
R3=Cl, R1, R2, R 4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;
R1, R4=Cl, R2, R 3, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;
R1=CH3, R3=Cl, R 2, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;
R1, R3 ,R5=Cl, R 2, R4=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;
R1, R3, R4=Cl, R 2, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол,
применяемым для борьбы с сорными растениями семейства Злаковые. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Химическое соединение структурной формулы
где R1=Cl, R2, R 3, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;
R3=Cl, R1, R2, R4 , R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;
R1, R4=Cl, R2, R3 , R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;
R1=CH3, R3=Cl, R2 , R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;
R1, R3 ,R5=Cl, R2 , R4=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;
R1, R3, R4=Cl, R2 , R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол.
2. Химическое соединение по п.1, которое проявляет гербицидную активность.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новым химическим соединениям, применяемым для борьбы с нежелательной растительностью, в частности с однолетними и многолетними однодольными сорными растениями семейства Злаковые в посевах сельскохозяйственных культур.
Известны производные хлорфенолов, применяемые в качестве фунгицидов, протравителей семян [Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. -М.: Химия, 1974, C.148].
Однако указанные производные хлорфенолов обладают слабой гербицидной активностью.
Ближайшим аналогом по структуре и гербицидным свойствам является производное 2,4-дихлорфенола-2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D кислота) [Там же, С.274].
Вместе с тем недостатком 2,4-D кислоты является слабая гербицидная активность в отношении сорных растений семейства Злаковых.
Задача изобретения - создание новых гидроксиалкильных производных хлорфенолов, обладающих высокой гербицидной активностью.
Нами созданы новые химические соединения - O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолы структурной формулы
где R1=Cl, R2, R 3, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;
R3=Cl, R1, R2, R 4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;
R1, R3=Cl, R2, R 4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4-дихлорфенол;
R1, R4=Cl, R2, R 3, R5=Н O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;
R1=СН3, R3=Cl, R 2, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;
R1, R3, R5=Cl, R 2, R4=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;
R1, R3, R4=Cl, R 2, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол;
R1, R2, R3, R 4, R5=Cl, O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-пентахлорфенол.
Методика синтеза O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолов.
O-(2,3-дигидроксипропил)-хлорфенолы получают по следующей методике. 0,0061 моля хлорфенола и 0,3 г NaOH (0.075 моль) растворяют в 10 мл изопропилового спирта, затем при перемешивании постепенно добавляют 0,54 г (0,007 моля) аллила хлористого, поддерживая температуру смеси на уровне 25°C. После добавления всего реагента перемешивание продолжают в течение 3 часов. Реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом, отделяют образующийся NaCl и отгоняют растворитель. Полученный O-(2,3-дигидроксипропил)-хлорфенол растворяют в 10 мл смеси ацетон: вода (85:15) и добавляют 1,2 г (0,007 моль) порошка КМnО4 в течение 30 мин. Перемешивание продолжают еще 3-4 часа.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол (9). Выход 0.95 г (95.0%) продукта (1). Т.кип. 101-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, /м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3,
/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.).
Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; Cl 17.45; О 23.60. C9 H10O2Cl.
Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; Cl 17.50; О 23.69.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол (10). Выход 0.96 г (96.0%) продукта (1). Т.кип. 101-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, /м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3,
/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.).
Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; Cl 17.45; О 23.60. C9 H10O2Cl.
Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; Cl 17.50; О 23.69.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4-дихлорфенола (11). Выход 0.93 г (92.0%) продукта (1). Т.кип. 102-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13C: (CDCl3,
/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).
Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; O 20.25. C9 H10Cl2O3.
Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенола (13). Выход 0.935 г (93.0%) продукта (1). Т.кип. 103-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3,
/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).
Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; O 20.25. C9H10Cl2O3.
Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; O 20.25
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенола (12). Выход 0.929 г (93.0%) продукта (1). Т.кип. 104-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3,
/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).
Найдено (%): С 55.40; Н 4.20; Cl 29.86; O 20.25. C10H13ClO3.
Вычислено (%):С 55.44; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенола (15). Выход 0.829 г (78.0%). Т.кип. 114-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см -1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl 3, /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3,
/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).
Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; О 20.25. C9H10Cl 2O3.
Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенола (14). Выход 0.829 г (76.0%). Т.кип. 115-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3401 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, d/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.3, 123.9, 125.6, 126.4, 129.3, 152.0 (С-аром.). Найдено (%): С 41.90; Н 4.18; Cl 37.09; O 16.69. C10H12Cl3O3. Вычислено (%):С 41.91; Н 4.22; Cl 37.12; O 16.75.
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,3,4,5,6-пентахлорфенола (16). Выход 0.829 г (66.0%). Т.кип. 135-3° (1 мм рт. ст.). Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; Cl 52.05; О 14.05. C10H12Cl3O3. Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; Cl 52.07; О 14.10. М+340.41 ИК-спектр (v, см-1): 3388, 3408 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, d/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.0, 123.5, 125.3, 126.2, 129.3, 152.1 (С-аром.).
Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; Cl 52.05; O 14.05. C10H12Cl3O3.
Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; Cl 52.07; O 14.10.
Испытания гербицидной активности O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолов проводили по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза на основе экспресс-тестирования в лабораторных условиях [Ю.Я. Спиридонов, Г.Е. Ларина, В.Г. Шестаков. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. М.: Печатный Город, 2009, С.75].
В качестве тест-растения использовали пшеницу как злаковый сорняк в посевах овощных, технических и зернобобовых культур (Захаренко В.А., Захаренко А.В. Борьба с сорняками. Журнал «Защита и карантин растений». № 4, 2004, С.63(3).
Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что предлагаемые замещенные фенолы превосходят по гербицидной активности 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Ингибирование роста побегов под действием заявляемых соединений составляет 34,9-67,6%, при использовании прототипа - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 12,9-15,5%; ингибирование массы побегов соответственно 31,9-76,9% и 11,0-14,3%.
| Таблица | |||||
| Гербицидная активность на проростках пшеницы препаратов на основе производных хлорфенолов | |||||
| Средняя масса 10 побегов, г | |||||
| Хлорзамещенный фенол | Концентра ция ДВ, мг/л | Длина побега, мм | Ингибиро вание, % | Ингибирование, % | |
| | |||||
| Контроль - без гербицидов | |||||
| - | 77.3 | - | 9.1 | - | |
| O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2-хлорфенол | 50 | 47.3 | 38.8 | 6.2 | 31.9 |
| 100 | 44.7 | 42.2 | 4.1 | 54.9 | |
| O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-4-хлорфенол | 50 | 45.3 | 41.4 | 6.1 | 33.0 |
| 100 | 32.6 | 57.8 | 5.7 | 37.4 | |
| O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2,4-дихлорфенол | 50 | 31.1 | 59.7 | 5.7 | 37.4 |
| 100 | 25.0 | 67.6 | 5.5 | 39.6 | |
| O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2,5-дихлорфенол | 50 | 48.0 | 37.9 | 6.0 | 34.1 |
| 100 | 45.2 | 41.5 | 4.2 | 53.8 | |
| O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол | 50 | 50.3 | 34.9 | 7.0 | 34.1 |
| 100 | 29.1 | 62.4 | 5.0 | 45.1 | |
| O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол | 50 | 29.2 | 62.2 | 4.7 | 48.4 |
| 100 | 25.0 | 67.6 | 4.4 | 51.6 | |
| O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол | 50 | 31.3 | 59.5 | 3.1 | 65.9 |
| 100 | 28.0 | 63.8 | 2.1 | 76.9 | |
| O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-пентахлорфенол | 50 | 49.7 | 35.5 | 2.7 | 70.3 |
| 100 | 25.9 | 66.5 | 2.4 | 73.6 | |
| Прототип - 2,4 дихлор-феноксиуксусная кислота | 50 | 67.3 | 12.9 | 8.1 | 11.0 |
| | |||||
| 100 | 65.3 | 15.5 | 7.8 | 14.3 | |
Класс C07C43/23 содержащими оксигруппы или металл-кислородные группы
-(2-оксифеноксиэтил)]оксида - патент 2479567
