доставка зернистого материала под землю

Формула изобретения

1. Скважинный флюид, включающий жидкость-носитель на водной основе и гидрофобный зернистый материал, суспендированный в нем, где гидрофобный зернистый материал имеет объемный медианный размер частиц d₅₀ не больше, чем 200 микрон, определяемый как медианный диаметр сфер эквивалентного объема, при этом флюид дополнительно включает газ для смачивания поверхности частиц и связывания их вместе в агломераты.

2. Флюид согласно п.1, отличающийся тем, что гидрофобный зернистый материал имеет удельный вес, по меньшей мере, 1,8.

3. Флюид согласно п.1, отличающийся тем, что агломераты из гидрофобных частиц во флюиде, содержащем газ в максимальном количестве, которое агломераты могут удерживать, имеет плотность, не больше чем 1,4 г/мл.

4. Флюид согласно п.1, отличающийся тем, что гидрофобный зернистый материал включает твердые частицы с гидрофобным покрытием поверхности.

5. Флюид согласно п.1, отличающийся тем, что жидкость-носитель на водной основе практически не содержит повышающий вязкость полимерный загуститель и имеет вязкость, которая меньше чем 15 сантипуаз при измерении вязкости при 20ºС и скорости сдвига 100 сек^-1.

6. Флюид согласно п.1, отличающийся тем, что жидкость-носитель на водной основе содержит одну или более добавок, понижающих трение, общее количество которых не больше, чем 1 мас. %.

7. Скважинный флюид, включающий жидкость-носитель на водной основе и гидрофобный зернистый материал, суспендированный в нем, где гидрофобный зернистый материал имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м² на литр (30000 м² /м³ или 0,03 м²/мл), определяемую как площадь поверхности ровных сфер эквивалентного объема, при этом флюид также включает газ, чтобы смачивать поверхность частиц и связывать их вместе в агломераты.

8. Флюид согласно п.1, отличающийся тем, что газом является воздух или азот.

9. Способ доставки зернистого материала под землю, включающий подачу под землю композиции флюида, включающего жидкость-носитель на водной основе, в которой суспендирован гидрофобный зернистый материал, имеющий объемный медианный размер частиц d₅₀ не больше чем 200 микрон, определяемый как медианный диаметр сфер эквивалентного объема, при этом также включающей газ, смачивающий поверхность частиц и связывающий частицы вместе так, что агломераты зернистого материала, удерживаемые вместе газом, находятся ниже грунта.

10. Способ согласно п.9, отличающийся тем, что включает доставку композиции через ствол скважины к подземному участку.

11. Способ согласно п.10, отличающийся тем, что является способом гидравлического разрыва, при этом композиция является жидкостью для гидроразрыва пласта, закачиваемой под давлением вниз по стволу скважины, чтобы вызвать разрыв подземного пласта, а гидрофобный зернистый материал является проппантом, чтобы удерживать открытым пористый канал движения в трещине.

12. Способ согласно п.10, отличающийся тем, что газ и зернистые материалы доставляют через ствол скважины таким образом, чтобы препятствовать агломерации в стволе скважины, но позволить произойти агломерации на подземном участке.

13. Способ согласно п.10, отличающийся тем, что газ транспортируют вниз по стволу скважины отдельно от зернистых материалов, так что они контактируют друг с другом в забое.

14. Способ согласно п.10, отличающийся тем, что является способом гидравлического разрыва подземного газо-нефтеносного пласта, в котором проходит ствол скважины, где проницаемость газо-нефтеносного пласта не превышает 10 миллидарсий.

15. Способ согласно п.9, отличающийся тем, что газом является воздух или азот.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к доставке зернистого материала на участок, расположенный под землей. Важным применением, которое представляет собой часть способа гидравлического разрыва подземного газо-нефтеносного пласта, является помещение проппанта в трещину таким образом, чтобы поддерживать трещину открытой в качестве канала движения. Однако изобретение также распространяется на другие применения, где требуется размещение зернистого материала под землей, особенно в подземных нефтеносных пластах. Предусмотрено, что изобретение будет использоваться в связи с исследованиями и добычей нефти и газа.

Уровень техники

Размещение зернистого материала на участке под землей является очень важной частью операции гидравлического разрыва. Гидравлический разрыв является хорошо разработанным способом стимуляции газо-нефтеносного пласта. Флюид под давлением закачивают в подземный пласт, вынуждая части пласта расходиться и создавая узкую полость между ними. Когда закачивание прекращают, то естественное давление в подземном пласте стремится сомкнуть трещину. Для того, чтобы предотвратить полное смыкание трещины, обычно на поверхности смешивают твердый зернистый материал (называемый проппантом) с жидкостью для гидроразрыва пласта и используют флюид для доставки проппанта в трещину. Когда трещине позволяют сомкнуться, то она смыкается вблизи проппанта, а канал движения к скважине между частицами проппанта остается открытым. Затем проппант под значительным давлением пластовых пород припрессовывается к ней.

Обычной практикой является использование твердого проппанта с регулируемым распределением частиц по размеру для того, чтобы набивка из проппанта имела адекватную флюидную проводимость, то есть была адекватно пористой, и для того, чтобы ослабить обратный поток мелких частиц. Обратный поток проппанта к стволу скважины после осуществления гидравлического разрыва обычно считается проблемой и ее необходимо избегать. Хотя многие материалы использовали в качестве проппанта для гидравлического разрыва газо-нефтеносных пластов, обычно используют так называемый 20/40 песок, который имеет распределение частиц по размеру такое, что 90% весовых проходит через сито 20 меш США (840 микрон), но удерживается ситом 40 меш (400 микрон). Более мелкие материалы использовали и, Рекомендуемые практики Американского института нефти (API RP), стандарты 56 и/или 60 утверждают уменьшение размера проппанта до диапазона размеров 70/140 меш США (отверстия сит равны 210 и 105 микрон). Материалы, которые меньше чем 70/140 меш США, считаются слишком маленькими, чтобы использовать их в качестве проппанта.

Когда проппант смешивают с жидкостью для гидроразрыва пласта на поверхности и закачивают в ствол скважины, то он подвергается очень высокому сдвигу. Затем жидкость для гидроразрыва пласта проходит вниз в ствол скважины в условиях пониженного сдвига. Впоследствии она поворачивает и вытекает из ствола скважины в трещину в пласте. Вход в трещину может быть связан с повышением сдвига, особенно, если скважина является обсаженной и флюид проходит через перфорации в обсадной трубе скважины, чтобы войти в трещину. Как только флюид поступает в трещину и трещина распространяется и расширяется в газо-нефтеносном пласте, флюид подвергается значительно меньшему сдвигу. Взвешенные твердые частицы начинают оседать. Затем закачивание прекращают, позволяя трещине сомкнуться вблизи проппанта, набитого в трещину.

Для того, чтобы флюид мог доставить зернистый материал в суспензии и разместить его по всей поверхности трещины, обычно во флюид включают загуститель, повышающий вязкость. Тогда флюид обычно получают так, чтобы достичь вязкости, по меньшей мере, 100 сантипуаз за 100 секунд^-1 при температуре газо-нефтеносного пласта. С этой целью широко используется гуар. Также можно использовать производные гуара и вязкоэластичные поверхностно-активные вещества. Однако для некоторых операций гидроразрыва, особенно, где порода имеет низкую проницаемость, из-за чего утечка в породу не имеет существенного значения, предпочтительно закачивать флюид, часто называемый «реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения», который является водой или солевым раствором, содержащим небольшой процент полимера, понижающего трение. Тогда флюид имеет низкую вязкость. Это существенно снижает энергию, необходимую при закачивании, но поддерживать зернистый материал во взвешенном состоянии становится значительно сложнее и поэтому обычно используется более высокая скорость закачивания.

Как описано в статьях Общества инженеров-нефтяников SPE98005, SPE102956 и SPE1125068, обычно применяемые частицы проппанта, суспендированные в реагенте на водной основе для снижения поверхностного натяжения, закачанные в большую трещину, будут оседать быстрее, чем желательно, и образовывать так называемую «банку» или «дюну» близко к стволу скважины. Из-за такого преждевременного оседания проппант может быть не распределен вдоль трещины, чтобы образовать опору вдоль всей длины трещины, и проппант может быть не размещен по всей вертикали высоты трещины. Когда закачивание прекращают и трещине позволяют сомкнуться, то части трещины, расположенные дальше от ствола скважины, могут не содержать достаточно проппанта, чтобы поддерживать их открытыми в степени, достаточной для желательной скорости потока. В результате, закрепленный и эффективный размер трещины может быть меньше, чем размер, созданный во время гидроразрыва.

Один подход для улучшения транспортирования зернистого проппанта заключается в том, чтобы использовать материал с более низким удельным весом вместо традиционного материала, которым является песок или другой относительно тяжелый минерал (песок имеет удельный вес, приблизительно равный 2,65). В статье SPE84308 описан легковесный проппант с удельным весом, равным всего лишь 1,75, который является пористым керамическим материалом, покрытым смолой, так что поры керамического материала остаются наполненными воздухом. В этой статье также описан даже еще более легкий проппант с удельным весом 1,25 на основе скорлупы грецких орехов. Такой материал определяют как «импрегнированная и покрытая смолой химически модифицированная скорлупа грецкого ореха».

Эти легковесные проппанты легче суспендируются и транспортируются реагентом на водной основе для снижения поверхностного натяжения, и их использование дополнительно описано в статьях SPE90838 и SPE98005, и в последней статье показано, что оседание частиц снижается по сравнению с песком, хотя полностью не исключается. Существует много других описаний проппантов, более легких, чем песок. Примеры описаны в патентах США 4493875 и 7491444 и в патентых заявках США 2005/096207, 2006/016598 и 2008/277115.

Известная проблема с легковесными пропантами заключается в том, что они могут быть не такими прочными, как песок, и существует риск их частичного раздавливания, когда трещине гидроразрыва позволяют сомкнуться вблизи проппанта, помещенного внутрь нее. Подход к суспензии зернистого проппанта, который стремится избежать этой проблемы, описан в патентной заявке США 2007/015669, а также в публикации WO 2009/009886 и в статье «Снижение веса нагрузки» («Lightening the Load»), в журнале New Technology Magazine, январь/февраль 2010, стр. 43 и 44. Согласно положениям этих документов традиционный проппант, такой как песок, обрабатывают для нанесения на его поверхность гидрофобного материала и затем добавляют к суспензии из проппанта и воды. Пузырьки адсорбируются твердыми гидрофобными частицами так, что адсорбированный газ приводит к частицам меньшей эффективной плотности. Литература, описывающая этот подход, отстаивает его на том основании, что традиционный песок и дешевле, и прочнее легковесного проппанта.

Сущность изобретения

В широком смысле настоящее изобретение предлагает скважинный флюид, включающий жидкость-носитель на водной основе с гидрофобным зернистым материалом, суспендированном в нем, где флюид также содержит газ, который служит для того, чтобы увлажнить поверхность частиц и соединить их вместе в агломераты.

Путем агломерации с газом можно получать агломераты с насыпной плотностью, которая ниже, чем плотность зернистого материала в них. Поскольку они имеют более низкую плотность, они оседают из жидкости-носителя более медленно. В результате, их можно транспортировать более эффективно к их целевому месту назначения. В контексте осуществления гидравлического разрыва зернистые материалы можно транспортировать дальше в трещину, чем это было бы возможно, если бы зернистый материал суспендировали без агломерации газом, и, в результате, большая длина и/или вертикальная высота трещины (то есть область трещины) сохраняется как закрепленное отверстие после прекращения закачивания. Мы обнаружили, что количество газа, которое может удерживаться в агломератах, имеет верхний предел. Количество газа не может увеличиваться бесконечно. Однако мы также обнаружили, что количество газа, которое может удерживаться, и сопровождающее его снижение насыпной плотности связаны с площадью поверхности гидрофобного зернистого материала. Площадь поверхности гидрофобного зернистого материала увеличивается с уменьшением размера его частиц и, как следствие, это изобретение требует для агломерации материалы с определенной площадью поверхности или с частицами маленького размера.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предлагается скважинный флюид, включающий жидкость-носитель на водной основе, и гидрофобный зернистый материал, суспендированный в нем, где гидрофобный зернистый материал имеет объемный медианный размер частиц d₅₀ не больше чем 200 микрон, определяемый как медианный диаметр сфер эквивалентного объема, флюид также включает газ, чтобы увлажнить поверхность частиц и соединить их вместе в агломераты.

Во втором аспекте изобретение предлагает способ доставки зернистого материала под землю, включая поставку под землю композиции флюида, включающего жидкость-носитель на водной основе с гидрофобным зернистым материалом, суспендированным в нем, гидрофобный зернистый материал, имеющий объемный медианный размер частиц d₅₀ не больше чем 200 микрон, определяемый как медианный диаметр сфер эквивалентного объема, флюид, также включающий газ, смачивающий поверхность частиц и связывающий частицы вместе, так что агломераты зернистого материала, удерживаемые вместе газом, находятся ниже грунта.

Зернистый материал, имеющий медианный размер частиц не больше чем 200 микрон, меньше, чем размерный диапазон, чаще всего используемый как проппант, но он является удовлетворительным в ряде обстоятельств. Размер частиц материала может иметь значение, определяемое с помощью распространенного способа определения малого угла рассеивания света лазерного излучения, известного как лазерная дифракция. Инструменты для проведения этого анализа и расчета размера частиц на основе данных наблюдений предлагаются рядом поставщиков, включая Malvern Instruments Ltd., Малверн, Великобритания. При определении размеров частиц с помощью такого инструмента размер отдельной частицы фиксируется как диаметр сферической частицы такого же объема, так называемой «эквивалентной сферы». Объемный медианный диаметр частицы, обозначаемый как D[v,05] или d_50, - это значение размера частицы такое, что 50% (по объему) частиц имеют объем больше, чем объем сферы диаметра d₅₀, а остальные частицы имеют объем меньше, чем объем сферы диаметра d₅₀.

Распределение частиц по размеру удобно обозначать значениями d₁₀ и d₉₀, измеряемыми аналогично. Десять процентов, по объему, частиц в образце имеют эквивалентный диаметр меньше, чем d₁₀. Девяносто процентов, по объему, частиц меньше, чем d₉₀, и, таким образом, 10%, по объему, частиц больше, чем d₉₀. Чем ближе между собой значения d₁₀ и d₉₀, тем уже распределение частиц по размеру.

Размеры частиц, определяемые малым углом рассеяния света лазерного излучения, аналогичны размерам частиц, определяемым ситовым анализом, если частицы являются приблизительно сферическими. Однако, если частицы имеют форму, которая не является сферической, например, пластинчатую форму, так что размер в одном направлении значительно больше, чем размер в перпендикулярном направлении, то диаметр эквивалентной сферы даст значение, которое можно использовать.

Если зернистый материал имеет бимодальное или асимметричное распределение частиц по размеру, мы наблюдали, что наличие меньших по размеру частиц может сделать возможным образование агломератов, которые легче и обладают большей плавучестью, чем агломераты, образованные с использованием частиц с симметричным распределением вблизи того же значения d₅₀. Следовательно, в дополнительном аспекте это изобретение предлагает скважинный флюид, включающий жидкость-носитель на водной основе, и гидрофобный зернистый материал, суспендированный в нем, где гидрофобный зернистый материал имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м² на литр (30000 м²/м³ или 0,03 м² на миллилитр), определяемую как площадь поверхности ровных сфер эквивалентного объема, флюид также включает газ, чтобы смачивать поверхность частиц и связывать их вместе в агломераты. (Простой расчет геометрии указывает на то, что площадь поверхности одинаковых сфер диаметром 200 микрон должна быть равна 30 м²/л).

В четвертом аспекте изобретение предлагает способ доставки зернистого материала под землю, включающий поставку под землю, композиции флюида, включающей жидкость-носитель на водной основе с гидрофобным зернистым материалом, суспендированным в нем, гидрофобный зернистый материал, имеющий площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м²/л (0,03 м²/мл), определяемую как площадь поверхности ровных сфер эквивалентного объема, флюид также включает газ, смачивающий поверхность частиц и связывающий частицы вместе, так что агломераты зернистого материала, удерживаемые вместе газом, находятся под землей.

Площадь поверхности, определяемая как площадь поверхности ровных сфер эквивалентного объема, является значением, которое можно вычислить с помощью программного обеспечения Malvern Mastersizer или аналогичного инструмента наряду со средним и распределением частиц по размерам. Следует понимать, что это не является прямым измерением определенной площади поверхности, но оно имеет преимущество, поскольку легко определяется.

Там, где изобретение характеризуется площадью поверхности гидрофобного зернистого материала, эта площадь поверхности может быть, по меньшей мере, 50 и, возможно, по меньшей мере, 70 или 100 м²/л (0,05; 0,07 или 0,10 м²/мл).

Агломерацию газом можно предотвратить или реверсировать, когда композиция подвергается сдвигу. Как уже упоминалось, композиция, которую закачивают в забой скважины, подвергается разному по значению сдвигу в ходе своего прохода в забой. Следовательно, агломерация может происходить на подземном участке, к которому доставляется зернистый материал. Однако, возможно, что агломерация также может иметь место или может, по меньшей мере, начинаться в ходе течения потока в направлении к подземному участку, где материал отвечает этим целям.

Как уже упоминалось, можно получать агломераты с насыпной плотностью, которая ниже, чем плотность зернистого материала в них. Поскольку они обладают меньшей плотностью, они будут оседать из жидкости-носителя более медленно. В результате, их можно транспортировать более эффективно до целевого места назначения. Композиции, используемые в этом изобретении, могут быть такими, что агломераты, образующиеся согласно этому изобретению, имеют плотность, не превышающую 1,4 г/мл и, возможно, не превышающую 1,1 г/мл. В некоторых вариантах воплощения изобретения агломераты могут иметь плотность, близкую к 1,0 г/мл, что дает им нейтральную плавучесть в воде, или могут иметь даже меньшую плотность, так что они всплывают в воде.

Конечно, следует понимать, что когда агломераты образуются в соответствии с этим изобретением, то количество газа, содержащегося в них, не может быть таким же большим, как максимально возможное количество, что обусловлено свойствами присутствующих материалов.

Гидрофобный зернистый материал, используемый в этом изобретении, может быть единственным материалом с распределением по размеру таким, что его d₅₀ не выше 200 микрон, и/или площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м²/л. Другой возможностью в рамках изобретения могла бы стать смесь из двух материалов, первый из которых больше по размеру, так что он имеет d₅₀ больше чем 200 микрон, в то время как второй материал в смеси меньше по размеру, так что общее распределение смеси по размеру имеет d₅₀ меньше чем 200 микрон, и/или имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м²/л. Зернистые смеси из трех или больше гидрофобных материалов также возможны в рамках этого изобретения, если общая смесь отвечает требованиям к d₅₀ или к площади поверхности.

Независимо от того, является ли зернистый материал единственным или смесью материалов, может быть, что размер частицы d₅₀ будет меньше чем 200 микрон. Например, больше чем 70% по объему, будет меньше чем 200 микрон, и фактически больше чем 90%, может быть меньше чем 200 микрон. Также может быть, что d₅₀ для зернистого материала не больше чем 175 микрон. Используя Malvern Mastersizer, мы измерили размер частицы d₅₀ образца 20/40 песка как 616 микрон, и размер частицы d₅₀ образца 70/140 песка как 169 микрон. Одна возможность заключается в том, что зернистый материал соответствует согласно определению API с диапазоном размера 70/140 меш США, так что не больше чем 0,1% по объему больше чем 300 микрон, d ₉₀ не больше чем 210 микрон, d₁₀ больше чем 100 микрон, и не больше чем 1% по объему меньше чем 75 микрон.

Также возможно, что в этом изобретении можно использовать зернистый материал, который даже меньше, чем традиционный проппант. Материал может быть таким, что d₅₀ не больше чем 150 микрон и, возможно, не больше чем 125 микрон или 105 микрон. Материал может быть таким, что d₉₀ не больше чем 175 микрон или, вероятно, не больше чем 150 микрон. Любой из этих критериев определял бы распределение частиц по размеру меньше чем 70/140 меш США, что является самым маленьким диапазоном размера проппанта, утвержденного API RP 56.

В некоторых вариантах воплощения этого изобретения d₅₀ для всех суспендированных твердых частиц (независимо от того, гидрофобные они или нет) не больше чем 200 микрон и фактически d₉₀ для всех суспендированных твердых частиц может быть не больше чем 200 микрон. Для любого зернистого материала предпочитают размер d₁₀ больше чем 10 микрон, то есть, по меньшей мере, 90% материала по объему больше чем 10 микрон.

Изобретение можно использовать во многих применениях нефтяного промысла, но оно особенно применимо для гидравлического разрыва пласта, который представляет собой газоносный пласт. Можно ожидать, что использование проппанта микронного размера, то есть проппанта из маленьких частиц микронного размера, приведет к трещинам с пониженной проницаемостью и проводимостью по сравнению с трещинами, получаемыми с использованием проппанта из частиц большего размера. Тем не менее, такие трещины позволяют транспортировать газ с допустимыми скоростями потока. Преимущество, получаемое от транспортирования проппанта дальше в трещину, так что трещина имеет больший эффективный размер после смыкания вблизи проппанта, перевешивает пониженную проводимость. В целом, получаем более сильную стимуляцию пласта.

В рамках вариантов воплощения этого изобретения, используемых для гидравлического разрыва пласта, этап гидравлического разрыва пласта может сопровождаться добычей газа, газового конденсата или их комбинации из пласта через трещину и в эксплуатационный трубопровод посредством канала для движения флюидов в ней.

Это изобретение можно использовать, когда производят гидравлический разрыв пласта, имеющего низкую проницаемость, так что реагент на водной основе для снижения поверхностного натяжения является вариантом жидкости для гидроразрыва. Как упоминалось выше, это дает значительное преимущество при закачивании в пласт, но поддерживать суспензию проппанта становится значительно труднее.

Газо-нефтеносный пласт низкой проницаемости также может быть газоносным пластом, хотя и необязательно. Пласт низкой проницаемости может иметь проницаемость не больше чем 10 милидарсий (10 мДа), возможно, не больше чем 1 милидарсий. Его проницаемость может быть даже ниже, например, меньше чем 100 микродарсий или даже меньше чем 1 микродарсий. Агломерация частиц проппанта будет приводить к некоторой малой неоднородности в распределении проппанта внутри трещины, когда трещине позволят сомкнуться вблизи проппанта. Распределение проппанта по всей трещине, но с некоторой неоднородностью в распределении проппанта (иногда называемой размещением гетерогенного проппанта), может способствовать повышению проводимости трещины. В некоторых вариантах воплощения этого изобретения локализованная неоднородность может быть преднамеренно усилена.

Один известный способ размещения гетерогенного проппанта, который можно использовать в этом изобретении, заключается в закачивании флюида, содержащего суспендированный проппант, поочередно с флюидом, содержащим меньше суспендированного проппанта или вообще без него. Этот подход является предметом патента США 6776235. Другой известный способ, который можно использовать, заключается в закачивании проппанта вместе с удаляемым материалом, называемым «канальным». После прекращения закачивания и смыкания трещины вблизи проппанта в трещине удаление «канального» материала оставляет открытыми каналы между островками или опорами проппанта. Этот подход является предметом патентной заявки WO 2008/068645, описание которой включено сюда путем ссылки.

Разлагаемый канальный материал может быть выбран из замещенного и незамещенного лактида, гликолида, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, сополимеров полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимеров гликолевой кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси-, карбоксильную кислотную или гидроксикарбоксильную кислотную функциональные группы, сополимеры молочной кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси-, карбоксильные или гидроксикарбоксильные кислотные функциональные группы и смеси таких материалов. Репрезентативными примерами являются полигликолевая кислота или ПГК и полимолочная кислота или ПМК. Эти материалы работают как твердые прекурсоры кислот и подвергаются гидролитическому распаду в трещине.

Зернистый материал, используемый в этом изобретении, должен иметь гидрофобную поверхность для того, чтобы он мог агломерироваться газом, будучи суспендированным в водном скважинном флюиде. Частицы могут быть образованы из материалов, которые по своей природе являются гидрофобными или могут быть частицами, которые являются гидрофильными, но имеют гидрофобное покрытие на своей поверхности. Например, обычный кварцевый песок, обычно применяемый как проппант, является гидрофильным и не агломерируется маслом в присутствии воды. В отличие от этого мы обнаружили, что песок с обработанной поверхностью, что придает ему более гидрофобные свойства, будет самопроизвольно образовывать агломераты в присутствии масла, воздуха или газа азота. Зернистый материал, используемый для этого изобретения, может быть песком или другим материалом с удельным весом 1,8 или больше, возможно, 2,0 или больше, с размером частиц, как описано выше, и с гидрофобно модифицированной поверхностью, хотя также возможно, что изобретение можно было бы использовать с легковесным зернистым материалом таким, как материал с определенным удельным весом из диапазона от 1,2 или от 1,5 вплоть до 1,8. В качестве альтернативы песку или другому минералу зернистый материал может быть промышленно выпускаемым керамическим проппантом, обработанным с получением гидрофобно модифицированной поверхности, что обеспечивает соответствие этого материала требованиям к размеру частиц этого изобретения. Следующим возможным источником материала, который гидрофобно модифицируют и используют в этом изобретении, является летучая зола, извлекаемая из топочного газа угля, сжигаемого электростанциями. Она представляет собой материал с маленьким размером частиц с высоким содержанием диоксида кремния. Он обычно имеет размер d₉₀ ниже 100 микрон и удельный вес в диапазоне от 1,9 до 2,4.

Количественным указателем полярности поверхности твердого тела (полученного с ровной, плоской поверхностью) является понятие критического поверхностного натяжения, впервые введенное Зисманом (см. Fox and Zisman, J. Colloid Science, Vol. 5 (1950), стр. 514-531, на стр. 529). Это такое значение поверхностного натяжения, при котором жидкости, имеющие поверхностное натяжение на границе с воздухом, которое меньше, чем, или равно этому значению, будут растекаться по поверхности твердого тела, в то время как жидкости с более высоким поверхностным натяжением будут оставаться в форме капель на поверхности, имея краевой угол смачивания больше, чем нуль. Сильно гидрофобное твердое тело имеет низкое критическое поверхностное натяжение. Например, в литературе указывается, что критическое поверхностное натяжение политетрафторэтилена (ПТФЭ) равно 18,5 миллиНьютон/метр, а для твердого тела, покрытого гептадекафтор-1,1,2,2-тетра-гидро-децил-трихлорсиланом, литературное значение критического поверхностного натяжения равно 12 мН/м. В отличие от них литературные значения критического поверхностного натяжения для натриево-кальциево-силикатного стекла и диоксида кремния равны 47 и 78 мН/м, соответственно.

Мы обнаружили, что аналогичное измерение гидрофобности поверхности из зернистого твердого тела можно выполнить путем встряхивания твердого тела с очень гидрофобным маслом (предпочтительно, силиконовым маслом), имеющим низкое поверхностное натяжение, и смесей из этанола и воды с прогрессивно увеличивающейся долей этанола. Это можно осуществить при комнатной температуре, равной 20ºС. Поверхностные натяжения ряда смесей из этанола и воды приведены в таблице в книге CRC Handbook of Chemistry and Physics , 86-е издание, раздел 6, стр. 131.

Повышение доли этанола в водной фазе (то есть смеси этанола и воды) снижает ее поверхностное натяжение. В конце концов, наступает момент, когда поверхностное натяжение водной фазы становится таким низким, что твердое тело не может больше агломерироваться маслом. Граничное значение, при котором прекращается агломерация маслом, является мерой гидрофобности твердого тела и называется «предельное поверхностное натяжение агломерации» или АППН (ALST).

Мы наблюдали, что зернистые твердые тела, которые могут подвергаться самопроизвольной агрегации из суспензии в деионизованной воде при контакте с маслом, всегда имеют значение АППН, приблизительно равное 40 мН/м или меньше. Этот тест на АППН покрывает диапазон значений, представляющих практический интерес, но следует понимать, что если агломерация не имеет место, то этот тест не дает численного значения АППН, но показывает, что поверхность не характеризуется значением АППН, которое равно 40 мН/м или меньше. Кроме того, если поверхность имеет значение АППН ниже, чем поверхностное натяжение чистого этанола (22,4 мН/м при 20ºС), то этот тест не дает численного значения АППН, но показывает, что значение АППН не превышает 22,4 мН/м.

Когда зернистые материалы, подлежащие агломерированию, не обладают естественной гидрофобностью, то можно использовать ряд различных способов, чтобы модифицировать поверхность твердых частиц с целью увеличения их гидрофобности - они включают нижеописанные способы, в которых первые три способа обеспечивают ковалентное связывание покрытия с субстратом.

Органосиланы можно использовать для присоединения гидрофобных органогрупп к минеральным субстратам с гидроксильными функциональными группами, такими как проппанты, состоящие из диоксида кремния, силикатов и алюмосиликатов. Хорошо известно использование органосиланов с одной или более функциональными группами (например, амино, эпокси, ацилокси, метокси, этокси или хлор) для получения гидрофобного органического слоя на диоксиде кремния. Реакцию можно проводить в органическом растворителе или в паровой фазе (см., например, Duchet et al, Langmuir (1997) vol. 13, pp. 2271-78).

Органотитанаты и органоцирконаты, такие, как описаны в патенте США 4623783, также можно использовать. Литературные данные показывают, что органотитанаты можно использовать для модификации минералов без поверхностных гидроксильных групп, что могло бы расширить диапазон материалов, которые подвергают поверхностной модификации, например, включив в него карбонаты и сульфаты.

Способ поликонденсации можно использовать для нанесения полисилоксанового покрытия, содержащего органические функциональные группы лиганда общей формулы Р-(СН₂)₃-Х, где Р - это трехмерная сетка, подобная сетке диоксида кремния, и Х - это органическая функциональная группа. Способ включает гидролитическую поликонденсацию тетраалкоксисилана Si(OR)₄ и триалкоксисилана (RO) ₃Si(CH₂)₃X. Такие покрытия имеют преимущество в том, что их можно готовить с различными мольными соотношениями Si(OR)₄ и (RO)₃Si(CH ₂)₃X, обеспечивая «настраиваемое» регулирование гидрофобности обрабатываемой поверхности.

Способ вихревого напыления можно использовать для нанесения гидрофобного покрытия на субстрате, представляющем собой зернистый твердый субстрат. Материал для покрытия обычно наносят как раствор в органическом растворителе, и затем растворитель испаряют во время вихревого напыления.

Адсорбционные способы можно использовать для нанесения гидрофобного покрытия на минеральный субстрат. Монослой поверхностно-активного вещества можно использовать для изменения смачиваемости поверхности минерала, меняя способность смачиваться водой на способность смачиваться маслом. Гидрофобно модифицированные полимеры также можно присоединять путем адсорбции.

Способы модификации поверхности, описанные выше, можно выполнять как отдельную химическую операцию перед получением скважинного флюида. Такая предварительная обработка твердого материала, предназначенная для придания ему гидрофобности, необязательно должна проводиться на участке расположения скважины; в действительности, ее можно выполнять на промышленном оборудовании где-либо еще и заранее обработанный материал транспортировать к участку расположения скважины. Однако также возможно, что некоторые из описанных способов, особенно адсорбционный способ, можно было бы проводить на участке расположения скважины как часть процедуры смешения, посредством которой получают скважинный флюид.

Зернистый материал, конечно, должен образовывать отдельную твердую фазу при агломерации. Следовательно, в этот период он должен быть нерастворимым в жидкости-носителе или, по меньшей мере, быть малорастворимым. Для многих применений этого изобретения желательно, чтобы зернистый твердый материал оставался нерастворимым после прохождения агломерации. Однако в рамках некоторых форм этого изобретения агломераты могли не оставаться неизменными все время, а могли со временем растворяться в окружающей жидкости. Например, гидрофобно модифицированный карбонат кальция должен приводить к агломератам, которые могли бы частично растворяться последующим потоком кислого раствора, способного, в конце концов, проникнуть через гидрофобное покрытие.

Твердые частицы, используемые в этом изобретении, могут существенно варьировать по форме и размеру. Они могут иметь неправильные формы, типичные для зерен песка, которые можно неточно описать как «скорее, сферические, чем удлиненные», где характеристическое отношение между самым длинным размером и самым коротким размером, перпендикулярным ему, может быть равно 2 или меньше. Возможны другие формы, такие как цилиндры или кубы, особенно если частицы представляют собой промышленный керамический продукт, отвечающий требованиям к размеру частиц этого изобретения.

Другая возможность заключается в том, что зернистый материал может образовывать пластины. Слюда является материалом с такой характеристикой, и зернистый материал, используемый в этом изобретении, может включать гидрофобно модифицированную слюду, имеющую распределение частиц по размеру такое, что его значение d₅₀ не больше чем 200 микрон.

Агломерирующим агентом, который связывает частицы вместе в агломераты, является газ. Этот газ должен быть достаточно гидрофобным, чтобы образовать фазу, которая не растворяется в жидкости-носителе на водной основе, хотя возможно, чтобы он обладал некоторой ограниченной растворимостью в воде, как в случае с воздухом и азотом. Как указывалось выше, количество газа, который может удерживаться в агломератах, ограничено верхним пределом. Мы обнаружили, что агломерация газом может быть облегчена и улучшена в присутствии небольшого количества гидрофобного масла. Однако это количество должно быть небольшим, например, не больше чем 10% или не больше чем 5%, или даже 2% по объему от количества газа в забое. Если количество масла больше, то агломерация происходит, но масло вытесняет газ из агломератов и поэтому количество газа, которое может удерживаться агломератами, снижается.

Жидкость-носитель на водной основе, который используется для транспортирования частиц, может быть невязким составом или может иметь состав реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения. Такой состав обычно представляет собой воду или солевой раствор, содержащий, по меньшей мере, один полимер, который действует как понизитель трения. Для этой цели можно использовать комбинацию полимеров. Полимеры, которые часто используют и называют «полиакриламид», представляют собой гомополимеры или сополимеры акриламида. Введение сополимера может служить для придания «модифицированному» полиакриламиду некоторого ионного характера. Полиакриламид можно считать сополимером, если он содержит больше чем 0,1% масс. других сомономеров. Можно использовать смеси гомополимеров и сополимеров. Сополимеры могут включать два или более различных сомономеров и могут быть статистическими или блок-сополимерами. Сомономеры могут включать, например, акрилат натрия. Полиакриламидные полимеры и сополимеры, которые можно использовать как понизители трения, могут включать те, что имеют средний молекулярный вес от приблизительно 1000 вплоть до приблизительно 20 миллионов, или, возможно, выше, обычно от приблизительно 1 миллиона до приблизительно 5 миллионов. Также можно использовать другие подходящие понизители трения; например, винилсульфонаты, включенные в поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту), также называемую полиАМПС.

Полиакриламид можно использовать при обработке флюида в количестве от приблизительно 0,001% масс. до приблизительно 5% масс. от обрабатываемого флюида, но количество часто не превышает 1% масс. или даже 0,5% масс. Во многих применениях полиакриламид используется в количестве от приблизительно 0,01% масс. до приблизительно 0,3% масс. от флюида. Полиакриламид можно вначале растворить или диспергировать как концентрат в минеральном масле или другом жидком носителе, чтобы повысить доставку или смешиваемость перед его добавлением к воде или солевому раствору для приготовления жидкости-носителя.

Состав реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения может практически не содержать повышающий вязкость полимерный загуститель и иметь вязкость не намного выше вязкости воды, например, не больше чем 15 сантипуаз, что приблизительно в 15 раз больше вязкости воды при измерении вязкости при температуре 20ºС и скорости сдвига 100 сек^-1.

Это изобретение также можно использовать там, где жидкость-носитель является более традиционной жидкостью для гидроразрыва, включающей загуститель для повышения вязкости флюида. Такой загуститель может быть полимером. Он может быть полисахаридом, таким как гуар, ксантан или диутан или химически модифицированным производным полисахарида, таким как гидроксиалкилцеллюлоза или гидроксиалкилгуар. Эти полисахаридные загустители можно использовать без сшивания или они могут быть сшитыми для дополнительного повышения вязкости. Вязкоэластичные поверхностно-активные вещества являются другими возможными загустителями, которые можно использовать для увеличения вязкости. Мы наблюдали, что некоторое загущение жидкости-носителя не препятствует агломерации, хотя может быть предпочтительнее не позволять вязкости сильно повышаться перед агломерацией.

Агломераты из гидрофобных частиц и газа как агломерирующего агента будут образовываться самопроизвольно в жидкости-носителе на водной основе при смешении материалов вместе. Одна возможность заключается в том, что зернистые материалы, жидкость-носитель и агломерирующий газ - все вместе смешиваются на поверхности и затем закачиваются в ствол скважины. В этом случае частицы могут агломерировать до прохождения через насосы. В этом случае они могут подвергаться сдвигу посредством, помимо действия, насосов, но самопроизвольно образовываться вновь, выходя из насосов и проходя вниз по стволу скважины.

Возможность избежать прохождения агломератов через насосы заключается в том, что газ сжимают на поверхности и затем впускают в находящуюся под высоким давлением циркуляционную линию наземных насосов, которые транспортируют жидкость-носитель и зернистые материалы в ствол скважины. Как вариант этого способа газ можно было бы транспортировать в нижнюю часть ствола скважины по отдельному трубопроводу, чтобы он достигал значительной глубины под землей перед смешением с зернистыми материалами.

Другой подход заключается в том, чтобы позволить материалам смешаться, но препятствовать агломерации, по меньшей мере, на части пути жидкости-носителя и вовлеченных материалов к подземному участку, где требуются агломераты. Несколько возможностей для осуществления этого подхода представлены ниже:

Инкапсулирование или покрытие. Зернистые материалы покрывают гидрофильным материалом, который медленно растворяется или подвергается химическому разложению в условиях, существующих в подземном участке, таким образом, открывая в его пределах гидрофобную поверхность. Разложение, в частности, может быть гидролизом, при котором происходит деполимеризация инкапсулированного полимера. Несмотря на то, что такое гидролитическое разложение может происходить до того, как вся композиция пройдет вниз по стволу скважины в пласт, она дает задержку перед тем, как контакт между агломерирующим газом и открытой гидрофобной поверхностью становится существенным.

Известно несколько технологий для инкапсулирования одного материала в другой материал. Полимерные материалы часто использовали в качестве инкапсулирующего материала. Примерами документов, в которых описаны процедуры инкапсулирования, являются Патент США 4986354, патентная заявка WO 93/22537 и WO 03/106809. Инкапсулирование может приводить к частицам, в которых инкапсулированное вещество распределено как множество маленьких островков, окруженных непрерывной матрицей инкапсулирующего материала. Альтернативно, инкапсулирование может приводить к частицам типа ядро-оболочка, в которых ядро инкапсулированного вещества заключено в оболочку из инкапсулирующего материала. Можно использовать оба типа инкапсулирования: ядро-оболочка и островки-матрица.

Инкапсулирующий органический полимер, который подвергается химическому разложению, может иметь полимерную цепь, которая включает химические связи, лабильные к реакции, особенно к гидролизу, что приводит к расщеплению полимерной цепи. Предложен ряд химических групп со связями, которые могут расщепляться, включая сложноэфирные, ацетальные и амидные группы. Расщепляемые группы, которые особо предусмотрены, представляют собой сложноэфирные и амидные группы, обе из которых имеют связи, которые могут расщепляться при реакции гидролиза.

Обычно их скорость расщепления в водном растворе зависит от значения рН раствора и его температуры. Скорость гидролиза сложноэфирной группы выше в кислых или щелочных условиях, чем в нейтральных условиях. Для амидной группы скорость разложения максимальна при низком значении рН - в кислых условиях. Низкое значение рН, то есть кислые условия, также можно использовать для расщепления ацетальных групп.

Таким образом, выбор инкапсулирующего полимера по отношению к рН, которое создастся после размещения частиц в целевом подземном участке, может обеспечить регулирование задержки перед высвобождением инкапсулированного материала. Полимеры, которые предусмотрены для использования в инкапсулировании, включают полимеры из гидроксикислот, таких как полимолочная кислота и полигликолевая кислота. Гидролиз освобождает карбоксильные группы кислот, повышая кислотность композиции. Это уменьшает значение рН, что, в свою очередь, увеличивает скорость гидролиза. Таким образом, гидролитическое разложение этих полимеров начинается отчасти медленно, но затем ускоряется ближе к завершению и высвобождению инкапсулированного материала. Другая возможность заключается в том, что полимер, содержащий гидролитически расщепляемые связи, может быть блочным сополимером с блоками, соединенными посредством сложноэфирных или амидных связей.

Чувствительность к температуре. Развитие использования гидрофильного покрытия дает возможность использовать разницу между температурами на поверхности земли и температурами под землей, которые почти всегда выше, чем на поверхности. Во время движения к подземному участку жидкость-носитель и все, что в ней суспендировано, будет проходить через ствол скважины, в котором температура равна температуре под землей, и начнет нагреваться, но если скорость потока является существенной, то протекающая через ствол композиция достигнет подземного участка при температуре гораздо ниже естественной температуры этого участка. В частности, в случае гидравлического разрыва жидкость для гидроразрыва пласта выйдет из ствола скважины и войдет в трещину при температуре значительно ниже, чем температура газо-нефтеносного пласта. Следовательно, существует возможность покрыть гидрофобные частицы покрытием из гидрофильного материала, который остается не поврежденным при температурах поверхности земли, но плавится или растворяется в жидкости-носителе при температурах, существующих под землей.

Получение газа под землей. Другим возможным подходом для задержки агломерации во время, по меньшей мере, части движения материалов к подземному участку, где необходимы агломераты, заключается в получении агломерирующего газа химическим способом, например, путем включения алюминиевого порошка в композицию и приготовления щелочной жидкости-носителя, так что при реакции алюминия и водной щелочи жидкости-носителя будет выделяться водород. И наоборот, частицы железа или цинка могут быть введены во флюид с рН ниже 7 с целью получения водорода. Следующая возможность для получения газа под землей может заключаться в закачивании нейтрального химического реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, который содержит суспендированные частицы карбоната кальция, а затем кислотного флюида химического реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения, который содержит гидрофобные волокна и гидрофобный зернистый проппант. В таком случае под землей при взаимодействии кислотного реагента на водной основе и карбоната, предварительно помещенного под землю, выделяется диоксид углерода. В вышеописанных способах получения газа под землей твердый материал может быть инкапсулированным в или покрытым материалом, который растворяется или плавится при температуре пласта, таким образом, задерживая начало химического образования газа. Другим путем получения диоксида углерода может стать введение наночастиц поликарбонатов, которые разлагаются, высвобождая диоксид углерода, при температуре, равной приблизительно 150ºС.

Вышеприведенные рассуждения сосредоточены на размещении зернистого материала под землей. Однако изобретение также имеет применение, касающееся извлечения зернистого материала в стволе скважины при чистке скважины. После размещения гидрофобных зернистых материалов в трещине (или на другом подземном участке) извлечение гидрофобного зернистого материала, оставшегося в скважине, можно выполнять с использованием колтюбинга, чтобы закачивать газ, или смесь газа и водного флюида, в нижнюю часть ствола скважины, пока ствол скважины содержит водный флюид. Этот газ будет подниматься вверх к поверхности земли. Если он столкнется с гидрофобным зернистым материалом, то он будет агломерировать этот материал в легковесные частицы, которые будут подниматься вверх или выноситься вверх по стволу скважины на поверхность земли.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 схематично иллюстрирует характеристики плотно упакованного агломерата;

Фиг.2 аналогичным образом иллюстрирует характеристики агломерата, который не является плотно упакованным;

На Фиг.3 приведен график зависимости плотности от состава для смесей азота и гидрофобно модифицированного песка;

Фиг.4 схематично иллюстрирует использование изобретения при гидравлическом разрыве; и

Фиг.5 иллюстрирует гидравлический разрыв из горизонтального ствола скважины.

Подробное описание

Гидрофобная модификация материалов

Существует несколько процедур для гидрофобной модификации материалов, таких как песок, которые имеют гидроксильные группы на их поверхности перед модификацией.

Пример 1: Способ кипячения в толуоле

Песок с частицами требуемого размера промыли смесью этанола при температуре внешней среды, затем отфильтровали, промыли деионизованной водой и сушили в течение ночи при температуре 80ºС.

Количества этого предварительно промытого водой песка были гидрофобно модифицированы. Предварительно промытый водой песок в количестве 75 г добавили к смеси из 200 мл толуола, 4 мл органосилана и 2 мл триэтиламина в 500 мл круглодонной колбе. Смесь кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота от 4 до 6 часов. После охлаждения гидрофобно модифицированный песок (гм-песок) отфильтровали (на стекловолокнистом фильтре Ватман тип GF-A) и затем промыли - сначала 200 мл толуола, затем 200 мл этанола и затем 800 мл деионизованной воды. Затем гм-песок сушили в течение ночи при 80ºС.

Вышеописанную процедуру выполняли, используя оба 20/40 и 70/140 песок и используя каждый из следующих четырех химически активных органосиланов:

5,64 г гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилан (>95% чистоты, удельный вес = 1,41 г/мл).

5,40 г тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан (>95% чистоты, удельный вес = 1,35 г/мл).

3,53 г октадецилтриметоксисилан (90% чистоты, удельный вес = 0,883 г/мл).

5,93 г октадецилдиметил-3-триметоксисилилпропиламмонийхлорид (60% активный раствор в метаноле, удельный вес = 0,89 г/мл).

Эти количества органосиланов были в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, требуемому для взаимодействия со всеми гидроксильными группами на поверхности частиц песка. Прямое определение удельной площади поверхности 70/140 песка аналитической лабораторией с использованием способа B.E.T. (Брюнера-Эммета-Теллера) дало значение 0,15 м²/г (поскольку это измерение учитывает текстуру поверхности, значение получается выше, чем значение площади поверхности эквивалентных сфер, определяемое Malvern Mastersizer). Теоретически максимальная концентрация гидроксильных (-ОН) групп на единицу площади поверхности диоксида кремния равна 4,5 гидроксильных групп на квадратный нанометр. Исходя из этих значений, можно вычислить, что 75 г песка 70/140 имеют приблизительно 5,2×10 ¹⁹ гидроксильных групп на своей поверхности. Используя число Авогадро, определяем, что 5,64 г (0,00924 моля) гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилан содержит 5,56×10²¹ молекул, что приблизительно равно 100-кратному избытку. (Следует отметить, что, по меньшей мере, некоторый избыток органосилана удаляется из обработанного песка во время этапов фильтрации и промывки). В предшествующей работе мы обнаружили, что использование значительного избытка химически активного силана было полезным для получения эффективной гидрофобной модификации поверхности частиц.

Пример 2

Процедуру примера 1 выше также использовали для проведения гидрофобной модификации двух следующих материалов, имеющих размер частиц, указанный в следующей таблице, которая также включает данные о размерах для 70/140 песка предыдущего примера.

	70/140 песок	Белая слюда	Мелкий диоксид кремния
d10	121 микрон	50 микрон	6 микрон
d50	169 микрон	111 микрон	34 микрона
d90	253 микрона	200 микрон	84 микрона

Химически активный органосилан, который использовали с обоими из этих зернистых материалов, представлял собой гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилан. Посредством 5,89 г химически активного силана обрабатывали 75 г зернистого твердого материала.

Пример 3: Покрытие путем конденсации

На песок 70/140, предварительно промытый, как указано выше в примере 1, нанесли гидрофобное поверхностное покрытие путем самопроизвольной конденсационной полимеризации тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилана при мольном соотношении 3:1 в щелочных условиях.

Смешали 200 г предварительно промытого песка, 12 мл водного аммония (NH₄OH, 28%), 57 мл абсолютного этанола и 3 мл деионизованной воды и энергично перемешивали (механическая мешалка Heidolph, 300-400 об/мин) в течение 30 минут. Затем добавили 0,73 г (3,53 ммоля) ТЭОС и 0,63 г (1,17 ммоля) гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецилтриэтоксисилана и перемешивали 3,5 часа при комнатной температуре. Полученный гм-песок отфильтровали, промыли этанолом и затем деионизованной водой и сушили при температуре 120ºС в течение ночи.

Эту процедуру также проводили, используя предварительно промытый 70/140 песок со смесью тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и октадецилтриметоксисилана.

Агломерация с газом

Фиг.1 схематично иллюстрирует часть агломерата, образованного из частиц при их плотной упаковке при размещении. На этом рисунке частицы представляют собой сферы 10 одинакового размера. Внутрипоровый объем, то есть пространство 12 между частицами, определяется геометрией размещения частиц. Для агломерата из большого количества плотно упакованных сфер одинакового размера можно вычислить, что внутрипоровый объем составляет объемную долю, равную 0,36. Конечно, сферы тогда занимают объемную долю, равную 0,64. Если частицы не имеют сферической формы или не имеют одинаковый размер, то внутрипоровый объем плотно упакованных при размещении частиц будет определяться геометрией, но будет составлять другую долю от общего объема. В частности, смесь из частиц разного размера может давать плотно упакованное размещение частиц, в котором доля внутрипорового объема меньше чем 0,36.

Можно представить, что если количество агломерирующего агента больше, чем внутрипоровый объем плотно упакованного размещения частиц, то частицы все еще будут агломерированными, но не будут находиться в полностью плотно упакованном состоянии. Вместо этого они будут размещаться более свободно, как показано на фиг.2, и внутрипоровый объем будет в таком случае больше, таким образом, захватывая доступное количество агломерирующего агента.

Ранее мы обнаружили, что когда гидрофобные частицы агломерируются с маслом, то это действительно происходит. Количество масла в избытке к минимальному количеству, требуемому для осуществления агломерации, может быть включено в агломераты. Однако сейчас мы обнаружили, что этого не происходит, или не происходит в той же степени, если агломерирующим агентом является газ.

На фиг.3 приведен график зависимости плотности от объемной доли азота в гипотетических смесях из гидрофобно модифицированного песка (удельный вес 2,65) и газа азота как агломерирующего агента. Удельный вес газа азота принят равным 0,081 при давлении 10 МПа и при температуре 400 Кельвина (127 ^оС), отражающими давление и температуру в забое. Если бы агломераты имели объемную долю азота, равную 0,64, (то есть 64 части, по объему, азота и 36 частей, по объему, песка), то они должны бы были иметь плотность, равную 1 г/мл, что означает нейтральную плавучесть в воде. Однако мы обнаружили экспериментально, что стабильные агломераты из обычно используемого 20/40 песка с воздухом или с азотом как агломерирующим агентом не содержат такую высокую долю газа и остаются плотнее, чем вода, даже после попытки ввести так много воздуха и азота, как только возможно. Это же происходит и в случае с 70/140 песком, но с более мелкими по размеру частицами проппанта максимальное количество газа, который может быть введен, будет больше и может быть достигнута более низкая насыпная плотность.

Пример 4: Агломерация гм-зернистых материалов

Два грамма 70/140 песка, гидрофобно модифицированного тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидро-октил-триэтоксисиланом, как в Примере 3, и имеющего удельный вес 2,65, смешивали с 20 мл деионизованной воды в колбе объемом приблизительно 40 мл, таким образом оставляя воздушное пространство приблизительно 15 мл в колбе. Колбу закрывали и энергично встряхивали так, что твердые частицы могли агломерировать с воздухом из верхней части колбы.

Образовался единственный агломерат со сглаженной криволинейной поверхностью. Это показало, что гидрофобно модифицированный песок может агломерировать с воздухом. Однако агломерат песка погрузился на дно колбы, что указывает на то, что количество воздуха, которое могло бы удерживаться в агломерате, не составляло достаточно большой объемной доли, чтобы дать агломерат нейтральной плавучести. Колбу выдерживали при 80ºС в течение 3 месяцев, в течение которых агломерат оставался стабильным.

В аналогичном эксперименте газ азот барботировали в колбу вблизи дна вместо встряхивания колбы. Снова образовался агломерат, но он остался на дне колбы.

Анализ размера частиц этого гм-песка с использованием Malvern Mastersizer 2000 показал симметричное распределение частиц по размеру с d₁₀=121 микрон, d₅₀=169 микрон и d₉₀=235 микрон. Площадь поверхности, определяемая тем же инструментом, была равна 0,014 м²/г. Принимая во внимание удельный вес (2,65) песка, это составило 37 м ²/л (0,037 м²/мл) твердого тела.

Пример 5

Процедуру примера 4, как указано выше, также выполняли, используя гидрофобно модифицированный мелкий диоксид кремния из примера 2, который имел асимметричное распределение частиц по размеру с отчетливым хвостом из мелких частиц, определенных с помощью Malvern Mastersizer как d₁₀=6 микрон, d ₅₀=34 микрона и d₉₀=84 микрона; площадь поверхности была равна 0,16 м²/г. Принимая во внимание удельный вес (2,65) диоксида кремния, это соответствовало 424 м² /л (0,42 м²/мл) твердого вещества. После встряхивания закрытой колбы образовавшиеся агломераты проппанта всплыли на поверхность жидкости в колбе, указывая, что их насыпная плотность была меньше чем 1 г/мл.

Пример 6

Один грамм гидрофобно модифицированного 20/40 песка, приготовленного как в Примере 3, и 1 г гидрофобно модифицированного диоксида кремния, приготовленного как в примере 2, смешали вместе. Характеристики диоксида кремния указаны в примере 5. Анализ 20/40 песка с использованием Malvern Mastersizer 2000 показал симметричное распределение частиц по размеру с d₁₀=442 микрона, d₅₀=616 микрон и d₉₀=874 микрона. Площадь поверхности, рассчитанная тем же инструментом, была равна 0,0038 м²/г. Принимая во внимание удельный вес песка, это соответствует 10 м² /л (0,010 м²/мл) твердого вещества. Поэтому рассчитанная площадь поверхности смеси 1:1 была равна 217 м²/л (0,22 м²/мл) твердого вещества.

Смесь зернистых материалов смешивали с 20 мл деионизованной воды в колбе объемом приблизительно 40 мл, таким образом оставляя воздушное пространство приблизительно 15 мл в верхней части колбы. Колбу закрывали и энергично встряхивали так, что твердые частицы могли агломерировать с воздухом из верхней части колбы.

Наблюдали, что значительная часть получающихся агломератов всплывала на поверхность воды в колбе, что указывает на то, что эти агломераты имели насыпную плотность ниже 1 г/мл. Часть агломератов погрузилась на дно, но агломерированный материал имел неровную поверхность и, по-видимому, обладал большей плавучестью чем агломераты из 70/140 песка, описанные в примере 4, что указывает на то, что эти агломераты включали мелкий диоксид кремния.

Эксперимент повторили, используя мелкий диоксид кремния и 20/40 песок в весовом отношении 30:70. Рассчитанная площадь поверхности этой смеси была равна 134 м²/л (0,13 м² /мл) твердого вещества. Наблюдали аналогичные результаты.

Пример 7

0,5 г белой слюды, гидрофобно модифицированной, как в примере 2, смешивали с 20 мл деионизованной воды в колбе объемом приблизительно 40 мл, таким образом, оставляя воздушное пространство приблизительно 15 мл в верхней части колбы. Колбу закрывали и энергично встряхивали так, что твердые частицы могли агломерировать с воздухом из верхней части колбы. Сравнительный эксперимент проводили, используя немодифицированную слюду.

В сравнительном эксперименте вся слюда оседала на дно колбы. С гидрофобно модифицированной слюдой часть материала образовала агрегаты, которые плавали, часть материала - тонула. Материал, который тонул, был визуально более плавучим и менее плотно оседал на дно, чем в случае, когда в сравнительном эксперименте использовали немодифицированную слюду.

Пример 8

Процедуру примера 4 повторили, используя частицы политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером частиц d₅₀, равным 100 микрон, и удельным весом 2,1. Этот материал, конечно, является по своей природе гидрофобным. После встряхивания в закрытой колбе образовавшиеся агломераты проппанта всплыли на поверхность жидкости в колбе, что указывает на то, что их насыпная плотность была меньше чем 1 г/мл

Применение изобретения

Для того, чтобы проиллюстрировать и показать на примерах использование некоторых вариантов воплощения способа этого изобретения, на фиг.4 показана блок-схема проведения работ по гидравлическому разрыву. В смеситель 14 подают небольшое количество полимера, снижающего вязкость, зернистый материал и воду, что показано стрелками V, P и W. Из смесителя смесь этих материалов поступает к насосам 16, которые закачивают смесь под давлением вниз в эксплуатационный трубопровод 18 ствола скважины 20. Азот из источника снабжения 22, сжатый компрессором 24, поступает вниз в трубу 26 внутри эксплуатационного трубопровода 18 и образует агломераты из зернистых материалов, когда он выходит в поток внутри эксплуатационного трубопровода 18. Затем жидкость-носитель на водной основе и суспендированные агломераты 28 проходят через перфорации 30 в пласт 32, как показано стрелками 34 внизу скважины.

На самых первых этапах работ по гидравлическому разрыву флюид не содержит ни зернистые твердые частицы, ни добавленный азот, но его давление является достаточно высоким, чтобы вызвать трещину 36 в пласте 32. Затем зернистые материалы и азот смешивают, как описано выше, с флюидом, который закачивается. Его давление является достаточным для распространения трещины 36 и в ходе этого он переносит суспендированные агломераты 28 в трещину 36. Поскольку агломераты имеют низкую плотность, они не оседают на входе в трещину, но вносятся вглубь трещины.

На фиг.5 показано использование трубопровода 40, который может быть колтюбингом, для образования трещин в горизонтальном стволе скважины. Как показано здесь, трещина 42 уже образована и закрыта временной пробкой 44. Трещина 46 в ходе образования. Способом, в целом, аналогичным тому, что на фиг.4, воду, полимер для снижения трения, небольшое количество масла и зернистые материалы подают под давлением через трубопровод 40. Сжатый азот подают по меньшему по размеру трубопроводу 48. Агломераты образуются по мере выхода газообразного азота из трубопровода 48, и поток жидкости-носителя доставляет их в трещину 46, которая распространяется вверх и вниз от ствола скважины.