фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода

Формула изобретения

1. Фотокатализатор для процесса получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения, содержащий в качестве активного компонента твердый раствор сульфидов кадмия и цинка с нанесенным благородным металлом, который дополнительно содержит фазы оксида и гидроксида цинка и имеет следующий состав: Pt/Cd_1-xZn_xS/ZnO/Zn(OH)₂, где: x=0,5-0,9, массовая доля платины составляет 0,1-1%.

2. Способ приготовления фотокатализатора для процесса получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения, заключающийся в приготовлении смеси растворов солей кадмия и цинка, осаждении гидроксидов данных металлов путем добавления гидроксида натрия и последующим сульфидированием гидроксидов сульфидом натрия, сушкой осадков при температуре 60-150°C и пропиткой осадков раствором H₂PtCl₆ в соляной кислоте с дальнейшим восстановлением раствором NaBH ₄, в результате получают фотокатализатор, который имеет следующий состав: Pt/Cd_1-xZn_xS/ZnO/Zn(OH) ₂, где: x=0,5-0,9, массовая доля платины составляет 0,1-1%.

3. Способ получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения, который осуществляют в присутствии фотокатализатора по п.1 или приготовленного по п.2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения катализатора на основе твердых растворов сульфидов кадмия и цинка с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитического выделения водорода из водных растворов органических веществ под действием видимого излучения.

Сульфид кадмия является первым фотокатализатором, который стали применять для получения водорода путем облучения его водных растворов видимым светом, используя сульфид-ионы в качестве донора электронов [Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. // Химия высоких энергий. 1986. Т.20. № 5. С.445.]. Сульфид кадмия характеризуется наличием запрещенной зоны шириной 2.4 эВ, положения валентных зон и зон проводимости пригодны для фотокаталитического разложения воды [Zhu J., Zäch M. // Curr.Opin. Colloid. In. 2009. V.14. № 4. P.260]. Однако сульфид-ион легко окисляется фотогенерированными дырками в сульфат с выходом в раствор ионов Cd²⁺.

Одним из способов повышения фотокаталитической активности сульфида кадмия является создание композитных материалов на основе CdS и более широкозонных проводников, например ZnS. ZnS и CdS имеют схожую кристаллическую структуру, поэтому они довольно легко образуют твердые растворы Cd_1-xZn_x S. Кроме того, использование таких систем выгодно с практической точки зрения, так как их получают из достаточно дешевых предшественников. Ширину запрещенной зоны легко варьировать изменяя мольное соотношение компонентов [Chen J., Lin Sh., Yan G., Yang L., Chen X. // Catal. Commun. 2008. V.9. № 1. P.65]. Ранее было показано, что эффективное выделение водорода на сульфидных фотокатализаторах Cd_1-xZn _xS возможно без добавления благородных металлов [Zhang W., Xu R. // Int. J.Hydrogen Energy. 2009. V.34. № 20. P.8495], что позволяет еще более снизить стоимость материалов. Основным недостатком предложенных выше фотокатализаторов является высокая эффективность в реакции фотокаталитического выделения водорода под действием видимого излучения лишь в присутствии серасодержащих доноров электронов - сульфидов калия или натрия или сероводорода.

Использование в качестве доноров электронов органических веществ более выгодно с практической точки зрения: большинство загрязнителей воды - органические вещества, таким образом можно достигнуть одновременной очистки воды и выделения водорода. Кроме того, многие органические вещества являются элементами биомассы (одноатомные и многоатомные спирты, глюкоза), следовательно, дешевы и легко доступны. Однако фотокатализаторное выделение водорода из водных растворов органических веществ под видимым светом описано лишь в нескольких статьях [Huan Xin Sang, Xi Tao Wang, Can Can Fan, Fen Wang // Int. J.Hydrogen Energy - 2012. - V.37. - P.1348, Li Zh., Liu J., Wang D., Gao Y., Shen J. // Int. J.Hydrogen Energy - 2012. - V.37. - P.6431]. Было показано, что для эффективного выделения водорода необходимо синтезировать многофазные полупроводниковые катализаторы: ZnS/ZnO [Huan Xin Sang, Xi Tao Wang, Can Can Fan, Fen Wang // Int. J.Hydrogen Energy - 2012. - V.37. - P.1348], Cd_1-xZnS/SiO₂ [Fan C., Wang X., Sang H., Wang F. // International Journal of Photoenergy - 2012. Article ID 492746].

Известен способ получения многофазных композитных фотокатализаторов, предложенный [Yuexiang Li, Gangfeng Ma, Shaoqin Peng, Gongxuan Lu, Shuben Li, Applied Catalysis A: General 363 (2009) 180-187] для получения ZnS/ZnO/Zn(OH)₂, состоящий в том, что сначала проводится осаждение сульфида и гидроксида цинка из водного раствора нитрата цинка путем добавления смеси гидроксида и сульфида натрия, а затем прокаливание выпавшего осадка при температурах от 300 до 600°С. Существенным недостатком данного способа является прокаливание при довольно высоких температурах, за счет чего падает удельная поверхность образцов и растет размер кристаллитов.

Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы состава Cd_1-xZn_xS с добавками сульфидов Me, где: Me - Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga и нанесенными благородными металлами, такими как Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Cu, Pd, Ni и нанесенными оксидами этих металлов [RU 2199390, B01J 27/04, С01В 3/06, 27.02.2001; RU 2238145, B01J 27/04, C01B 3/06, 20.06.2003; RU 2175888, B01J 27/04, C01B 3/06, 20.11.2001; CA 2332544, B01J 23/06, 22.02.2000]. Получение фотокатализаторов в приведенных выше случаях происходит путем осаждения сульфидов из смеси растворов солей цинка, кадмия и Me, где: Me - Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga водным раствором сульфида натрия или газообразным H₂S с дальнейшей сушкой и нанесением благородных металлов.

Недостатком является невысокая активность катализатора.

Изобретение решает задачу повышения активности катализатора.

Задача решается получением многофазных образцов состава Pt/Cd _1-xZn_xS/ZnO/Zn(OH)₂ с высокой удельной поверхностью.

Задача решается следующим образом:

Согласно схеме на стадиях (1) и (2) получается смесь гидроксидов кадмия и цинка. Затем, при добавлении на стадии (3) эквимолярного количества или избытка сульфида кадмия образуется твердый раствор сульфидов кадмия и цинка состава Cd _1-xZn_xS. Если же добавить недостаток сульфида натрия, то образуются соединения типа Cd_1-xZn _xS/ZnO/CdO/Zn(OH)₂/Cd(OH)₂. В зависимости от х некоторые фазы могут отсутствовать: известно, что произведение растворимости сульфида кадмия составляет 1.6·10^-28 , а сульфида цинка 2.5·10^-22, таким образом, при добавлении недостатка сульфида натрия в первую очередь реагирует гидроксид кадмия, а после - гидроксид цинка. При х более 0.5 и при добавлении сульфида натрия в количестве более 50% от эквимолярного фазы оксида и гидроксида кадмия будут отсутствовать. В данном изобретении х варьируется от 0.5 до 0.9. Гидроксид цинка переходит в оксид цинка при нагревании (60-150°С). Нанесение платины производится стандартным методом мягкого химического восстановления, описанным ранее [Е.А.Kozlova, A.V.Vorontsov. Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, v.77, p.35-45]; массовая доля платины составляет 0,1-1%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2 (сравнительные).

Пример 1.

Готовят растворы ZnCl ₂ и CdCl₂ с концентрацией 0,1 моль/л. Помещают в коническую колбу объемом 500 мл 10 мл раствора CdCl₂ и 90 мл раствора ZnCl₂, перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют в колбу 100 мл раствора NaOH с концентрацией 0,1 моль/л, выпадает белый осадок гидроксидов цинка и кадмия, суспензию перемешивают в течение 10 мин. Далее медленно добавляют 100 мл раствора Na₂S с концентрацией 0,1 моль/л.

Образовавшийся осадок сушат при температуре 100°C на воздухе. Дополнительно наносят платину (1% по массе) путем пропитки осадков раствором H₂PtCl₆ в соляной кислоте с дальнейшим восстановлением раствором NaBH₄ с концентрацией 0,1 моль/л.

Получают катализатор состава 1% Pt/Cd_0.1Zn_0.9S.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, кроме того, что осадок сушат на воздухе при 25°C, вместо хлоридов кадмия и цинка используют их нитраты. Наносят 0.1 мас.% Pt по массе методом, описанным в примере 1.

Получают катализатор состава 0.1% Pt/Cd_0.1Zn_0.9S.

Примеры 3-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 3.

Готовят растворы ZnCl ₂ и CdCl₂ с концентрацией 0,1 моль/л. Помещают в коническую колбу объемом 500 мл 10 мл раствора CdCl₂ и 90 мл раствора ZnCl₂, перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют в колбу 100 мл раствора NaOH с концентрацией 0,1 моль/л, выпадает белый осадок гидроксидов цинка и кадмия. суспензию перемешивают в течение 10 мин. Далее медленно добавляют 50 мл (недостаток) раствора Na₂S с концентрацией 0,1 моль/л.

Образовавшийся осадок сушат при температуре 100°C на воздухе. Дополнительно наносят платину (1% по массе) путем пропитки осадков раствором H₂PtCl₆ в соляной кислоте с дальнейшим восстановлением раствором NaBH ₄ с концентрацией 0,1 моль/л.

Получают катализатор состава 1% Pt/Cd_0.2Zn_0.8S/ZnO/Zn(OH) ₂. Данный фазовый состав обусловлен тем, что добавляют недостаток Na₂S, соответственно, часть гидроксидов остается непрореагировавшей. Известно, что произведение растворимости сульфида кадмия составляет 1.6·10^-28, а сульфида цинка 2.5·10^-22, таким образом, при добавлении недостатка сульфида натрия в первую очередь реагирует гидроксид кадмия, а после - гидроксид цинка. При сушке на воздухе оксид цинка частично переходит в гидроксид цинка.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, кроме того, что объем раствора Na₂S с концентрацией 0.1 моль/л составляет 30 мл.

Получают катализатор состава 1% Pt/Cd _0.3Zn_0.7S/ZnO/Zn(OH)₂.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, кроме того, что осадок сушат на воздухе при 25°C, вместо хлоридов кадмия и цинка используются их нитраты. Наносят 0.1 мас.% Pt по массе методом, описанным в примере 1.

Получают катализатор состава 0.1% Pt/Cd_0.3Zn_0.7S/ZnO/Zn(OH) ₂.

Примеры показывают, что уменьшение количества сульфида натрия при синтезе позволяет получить другой класс фотокатализаторов - многофазные образцы состава Pt/Cd_1-xZn_x S/ZnO/Zn(OH)₂ вместо Pt/Cd_1-xZn_x S.

Физико-химические и каталитические свойства образцов (Примеры 1-2 (сравнительные), 3, 4, 5) приведены в таблице, кинетические зависимости фотокаталитического выделения водорода из водных растворов глицерина под действием видимого излучения (длина волны больше 420 нм) с образцами из примеров 1 (сравнительный), 3 и 4 представлены на Фиг. (Кинетические зависимости фотокаталитического выделения водорода в суспензии с синтезированными фотокатализаторами; A - пример 1 (сравнительный), B - пример 3, C - пример 4).

Таблица
Каталитические и физико-химические свойства синтезированных образцов
Пример	Фазовый состав	Sуд, м2/г	Vпор, см3/г	w0(H2), мкмоль/мин
1 (сравнительный)	1% Pt/Cd0.1 Zn0.9S	228	0.24	0.13
2 (сравнительный)	0.1% Pt/Cd0.1 Zn0.9S	232	0.25	0.08
3	1% Pt/Cd0.2Zn0.8 S/ZnO/Zn(OH)2	50	0.18	0.27
4	1% Pt/Cd0.3Zn0.7 S/ZnO/Zn(OH)2	44	0.21	0.23
5	0.1% Pt/Cd0.2Zn0.8 S/ZnO/Zn(OH)2	143	0.27	0.20

Таким образом, можно заключить, что использование многофазных катализаторов состава Pt/Cd_1-xZn_xS/ZnO/Zn(OH) ₂ позволяет увеличить фотокаталитическую активность под действием видимого излучения по сравнению с использованием однофазных твердых растворов Pt/Cd_1-xZn_xS (прототипа). В случае нанесения 1% платины по массе скорость возрастает в 2.1 раза, в случае нанесения 0.1% платины - в 2.5 раза.