способ получения алюминийсодержащего спека

Формула изобретения

Способ получения алюминийсодержащего спека путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°C шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, отличающийся тем, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества -модификации двухкальциевого силиката.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии и касается технологии производства глинозема.

Известен способ получения глинозема, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды с интенсифицирующими добавками фторидов CaF ₂, NaF, 3NaF·AlF₃, Na₂SiF ₆ в количестве от 0,1 до 0,3% и угля 1,5-2% угля от массы сухой шихты, ее спекание при 1220-1280°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - С.231-232). Недостатками этого способа являются необходимость ведения процесса спекания в присутствии минерализаторов, фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, низкое извлечение глинозема из спека.

Известен способ переработки щелочного алюмосиликатного сырья, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - с.185-189). Недостатком этого способа является низкое извлечение глинозема из спека, вызванное несоблюдением режима формирования оптимальной фазовой структуры спека.

Наиболее близким по сущности к заявляемому изобретению является способ получения алюминийсодержащего спека (патент RU № 2364572) путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°С шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, выдерживания полученного спека при температуре 1160°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества '_L-модификации, и при температуре 680-620°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества -модификации двухкальциевого силиката. Недостатком этого способа является необходимость создания сложной системы 2-х стадийного охлаждения. Для реализации способа в промышленном масштабе потребуются большие капитальные затраты на создание условий, обеспечивающих нахождение спека при высоких температурах продолжительное время. С экономической точки зрения эти затраты будут неэффективными. Следующим недостатком является продолжительная выдержка спека при температуре 680-620°С для образования максимального количества -модификации.

Цель предлагаемого изобретения - повышение степени извлечения глинозема из спека за счет более полного перехода полиморфной модификации двухкальциевого силиката '- в -модификацию, упрощение способа получения спека.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения алюминийсодержащего спека, включающем приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С, спек охлаждается до температуры 1000°С со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества -модификации двухкальциевого силиката.

Известно, что алюминийсодержащий спек, полученный способом спекания из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов состоит на 75% из двухкальциевого силиката. В настоящее время различают пять полиморфных модификаций двухкальциевого силиката: , ' ( '_H, '_L), , . Присутствующий в спеке двухкальциевый силикат представлен '- и -полиморфными модификациями.

Технико-экономическая эффективность способов получения глинозема, основанных на связывании кремнезема в двухкальциевый силикат, в значительной мере определяется степенью взаимодействия последнего с алюминатно-щелочными растворами и продуктами этого взаимодействия. В результате этого взаимодействия увеличивается содержание кремнезема в алюминатном растворе, а также происходят потери глинозема и щелочи в виде образующихся в процессе выщелачивания натриевых гидроалюмосиликатов Na ₂O·Al₂O₃·1,7·1,9SiO ₂·H₂O и гидрогранатов (содержащего переменное количество SiO₂ и Н₂О) 3СаО·Al ₂O₃·SiO₂(6-2n)·Н₂ О, обладающих небольшой растворимостью и переходящих в отвальный шлам, что приводит к снижению извлечения глинозема и щелочи из сырья. Ввиду меньшей растворимости в щелочно-алюминатных растворах -модификации двухкальциевого силиката по сравнению с '-модификацией для технологии производства глинозема наибольшее значение имеет получение спека с максимальным содержанием -модификации двухкальциевого силиката.

Сохранение при комнатной температуре '-формы Ca₂SiO₄ достигается за счет кристаллохимической стабилизации. Кристаллохимическая стабилизация основана на образовании твердых растворов Ca₂SiO ₄ с некоторыми добавками, одной из которых является щелочные алюминаты. Данный факт описан в книге В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев, Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы), Москва, Металлургия, 1985, стр.139, а также в книге Лайнер А.И., Производство глинозема, Москва, Металлургиздат, 1961, стр.397. Посторонние атомы блокируют перестройку решетки и тем самым препятствуют превращению высокотемпературной модификации в низкотемпературную еще на стадии зародышеобразования.

В нашем случае, при спекании поликомпонентной смеси на процесс зародышеобразования а, следовательно, и на процесс формирования полиморфных модификаций C₂S наибольшее воздействие оказывает наличие примесей щелочных металлов (Na, К) в материале. Причем для стабилизации '-C₂S требуется больше примесей, чем для стабилизации -C₂S.

Известен широко распространенный способ очистки металлов от растворенных примесей, основанный на эффекте сегрегации примесей при кристаллизации. Согласно принятой теории (Д.Мак Лиин, Границы зерен в металлах, Москва, 1960 г.), сегрегация происходит в том случае, если действие внешних факторов (механических, температурных и т.д.) приводит к вариации химического потенциала в объеме материала. Вследствие этого происходит диффузионное перераспределение элементов, скопление их в границах зерен, приводящее к выравниванию химического потенциала. Таким образом, варьируя температурный режим обработки материала можно вытеснить часть примесей, на границу зерна, очистив тем самым центральную область зерна. Такое перераспределение примесей в объеме зерна существенно облегчает процесс зародышеобразования. В очищенной центральной области зерна при полиморфном переходе будет происходить перестройка структуры с формированием -C₂S.

Из теории сегрегации известно, что скорость диффузии атомов примесей, а соответственно и скорость изменения температуры (режим охлаждения) будет оказывать решающее значение на распределение атомов примесей по объему зерна, а значит и на формирование фаз в спеке. Наибольший эффект по распределению примесей будет наблюдаться при высоких температурах с условием обязательного снижения температуры материала (Вопросы атомной науки и техники № 3, 2003, Кинетика зернограничной сегрегации примеси в поликристаллах, В.В. Слезов, Л.Н. Давыдов, О. Осмаев, Р.В. Шаповалов, стр.25-34). При постоянной температуре процесс сегрегации будет продолжаться до равновесного состояния и дальнейшее выдерживание не приведет к развитию процесса. Следовательно, очистка зерна -C₂S от стабилизирующих примесей будет не завершена, и степень превращения будет не полной.

Лабораторными исследованиями, проведенными на спеке, установлено, что при медленном охлаждении образца от средней температуры спекания - 1270°С до 1000°С со скоростью не более 14°С/мин в течении ~19 минут достигается практически полный переход -C₂S.

Охлаждение спеков от температуры спекания производилось в печи по трем режимам, со скоростью 8°С/мин, 14°С/мин и 24°С/мин. В процессе охлаждения производилась выемка спека из печи в интервале температур 1160-600°С с шагом 40°С, с последующем быстрым охлаждением. В таблицах 1, 2, 3 приведены данные по содержанию фаз в спеке, величине извлечения Al₂O₃ из спека при различных режимах охлаждения.

Таблица 1
Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 8°C/мин
Температура выемки спека из печи, °C	Содержание в спеке, %		Извлечение Al2O3 из спека, %	Время охл. спека до темп., мин
	-C2S	-C2S
1160	24	44	71,6	13,8
1120	45	23	80,1	18,8
1080	52	16	82,9	23,8
1040	60	8	86,2	28,8
1000	67	1	89,1	33,8
960	67	4	89,0	38,8
920	67	1	89,2	43,8
880	67	1	89,1	48,8
840	67	1	89,6	53,8
800	67	1	89,0	58,8
760	67	1	88,7	63,8
720	67	1	89,0	68,8
680	67	1	88,9	73,8
640	67	1	89,5	78,8
600	67	1	89,0	83,8
среднее (в интервале температур 1000-600°C)			89,1

Таблица 2
Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 14°C/мин
Температура выемки спека из печи, °C	Содержание в спеке, %		Извлечение Al2O3 из спека, %	Время охл. спека до темп., мин
	-C2S	-C2S
1160	27	41	72,8	7,9
1120	47	21	80,9	10,7
1080	57	11	84,9	13,6
1040	63	5	87,4	16,4
1000	67	1	89,0	19,3
960	67	1	89,2	22,1
920	67	1	89,5	25,0
880	67	1	89,7	27,9
840	67	1	88,9	30,7
800	67	1	89,2	33,6
760	67	1	88,5	36,4
720	67	1	89,9	39,3
680	67	1	89,0	42,1
640	67	1	89,7	45,0
600	67	1	89,6	47,9
среднее (в интервале температур 1000-600°C)			89,3

Таблица 3
Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 24°C/мин
Температура выемки спека из печи, °C	Содержание в спеке, %		Извлечение Al2O3 из спека, %	Время охл. спека до темп., мин
	-C2S	-C2S
1160	11	57	66,4	4,6
1120	27	41	72,8	6,3
1080	47	21	80,9	7,9
1040	57	11	84,9	9,6
1000	62	6	86,5	11,3
960	62	6	86,7	12,9
920	62	6	86,5	14,6
880	62	6	87,0	16,3
840	62	6	86,4	17,9
800	62	6	87,0	19,6
760	62	6	86,8	21,3
720	62	6	87,0	22,9
680	62	6	86,8	24,6
640	62	6	87,0	26,3
600	62	6	86,8	27,9
среднее (в интервале температур 1000-600°C)			86,8

Из полученных данных следует, что достаточно охладить спек только до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин, чтобы примеси, блокирующие перестройку -C₂S, перешли на границу зерна. Благодаря отсутствию препятствий для перестройки фаз в очищенной области зерна, формируется максимальное количество -C₂S. Следовательно, предельный уровень концентрации примесей в зерне, обеспечивающий максимальное формирование -C₂S, достигается при охлаждении спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.

Таким образом, организация специальных условий охлаждений для увеличения содержания -C₂S в спеке ниже температуры 1000°C не требуется. С технической точки зрения данный способ может быть реализован в печах спекания, например за счет удлинения топливной горелки в печи, тем самым увеличивая длину зоны охлаждения и способствуя медленному охлаждению спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.

При реализации необходимых условий охлаждения спека согласно прототипу (патент RU № 2364572) в спеке остается -C₂S в количестве 7%, таблица 4. При увеличении выдержки спека в предлагаемых температурных интервалах от 60 мин до 120 мин не происходит заметного снижения количества -C₂S в спеке. Полученные результаты свидетельствуют о торможении процесса очистки зерна -C₂S от стабилизирующих примесей. Выдерживая при температуре 1160°C, процесс сегрегации продолжится до равновесного состояния. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приведет к развитию процесса. Охлаждение в интервале 680-620°C не способствует развитию процесса сегрегации ввиду низкой скорости диффузии атомов примесей, тем самым уровень их концентрации не достигнет минимального значения для формирования максимального количества -C₂S.

Таблица 4
Изменение фазового состава спека при его охлаждении согласно условиям патента RU № 2364572
Режимы	Температура, °C	Время выдержки, мин	Содержание в спеке, %		Извлечение Al 2O3 спека, %
			-C2S	-C2S
1	1160	5
	680-620	5
			52	16	82,9
2	1160	30
	680-620	30
			58	10	85,4
3	1160	60
	680-620	60
			61	7	86,6
4	1160	120
	680-620	120
			61	7	86,6

Как видно из данных табл.2 и табл.4, реализация предлагаемых условий охлаждения спека позволит увеличить извлечение Al₂ O₃ из спека от 86,6% до 89,3%, упростить режим охлаждения.

Особенность изобретения состоит в том, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества -модификации двухкальциевого силиката. При этом в сравнении с прототипом извлечение оксида алюминия из спека выше на 2-3% при его последующем выщелачивании.