буровой раствор

Классы МПК:C09K8/36 эмульсии "вода в масле"
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "БУРИНТЕХ" (ООО НПП "БУРИНТЕХ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-02-12
публикация патента:

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к безглинистым гелево-эмульсионным буровым растворам для бурения наклонно-направленных и горизонтальных нефтяных и газовых скважин с различными отклонениями от вертикали. Буровой раствор, содержащий углеводородную фазу и поверхностно-активные вещества, утяжелитель, минеральные соли, стабилизатор и воду, содержит в качестве углеводородной фазы и поверхностно-активных веществ добавку МУЛЬТИОЛ, в качестве стабилизатора - МУЛЬТИСТАР и ксантановую камедь и дополнительно гидроксид натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: реагент МУЛЬТИОЛ 8,5-25, стабилизатор МУЛЬТИСТАР 1,5-2,0, ксантановая камедь 0,2-0,5, карбонат кальция 5-20, хлорид магния 4-15, гидроксид натрия 1-2, вода остальное. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение ингибирующих и смазочных свойств. 7 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

Формула изобретения

1. Буровой раствор, содержащий углеводородную фазу и поверхностно-активные вещества, утяжелитель, минеральные соли, стабилизатор и воду, отличающийся тем, что в качестве углеводородной фазы и поверхностно-активных веществ содержит добавку МУЛЬТИОЛ, в качестве стабилизатора - МУЛЬТИСТАР и ксантановую камедь и дополнительно гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Реагент МУЛЬТИОЛ8,5-25
Стабилизатор МУЛЬТИСТАР 1,5-2,0
Ксантановая камедь 0,2-0,5
Карбонат кальция5-20
Хлорид магния4-15
Гидроксид натрия1-2
ВодаОстальное

2. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид кальция в концентрации при общем содержании хлоридов не более 40 мас.%

3. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид калия при общем содержании хлоридов не более 30 мас.%

4. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид натрия при общем содержании хлоридов не более 45 мас.%

5. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид кальция и калия при общем содержании хлоридов не более 55 мас.%

6. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид кальция и натрия при общем содержании хлоридов не более 55 мас.%

7. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид калия и натрия при общем содержании хлоридов не более 50 мас.%

8. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид кальция, натрия и калия при общем содержании хлоридов не более 55 мас.%

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к безглинистым гелево-эмульсионным буровым растворам для бурения наклонно-направленных и горизонтальных нефтяных и газовых скважин с различными отклонениями от вертикали. Раствор подходит как для бурения основного ствола, так и для вскрытия продуктивных пластов. При этом раствор идеально подходит для бурения неустойчивых глинистых отложений, таких как: кошайская пачка алымской свиты, яностановская свита, «кыновские глины», «шоколадные глины» Западной Сибири, Ачимовские аргиллиты и другие.

Известен эмульсионный буровой раствор (патент РФ № 2114889, МПК C09K 7/02, опубл. 10.07.1998), включающий дисперсионную среду, дисперсную фазу и эмульгатор. Известный буровой раствор имеет следующие недостатки: узкий диапазон плотностей, что сужает область применения данного раствора, высокая условная вязкость (вплоть до нетекучей жидкости), что создает проблемы при прокачивании раствора.

Наиболее близким по составу и технологической сущности является эмульсионный буровой раствор (патент РФ № 2213761, МПК C09K 7/06, опубл. 10.10.2003), содержащий углеводородную фазу, карбонат кальция, минеральную соль, стабилизатор, поверхностно-активное вещество и минерализованную воду. Известный буровой раствор обладает довольно низким коэффициентом восстановления проницаемости кернов, то есть вызывает загрязнение продуктивного пласта. Кроме того, низкие значения статического напряжения сдвига (СНС) свидетельствуют о возможных проблемах с выносом шлама и с его оседанием при остановках циркуляции.

Задачей изобретения является разработка высокоэффективного гелево-эмульсионного бурового раствора, подходящего для бурения активных и неустойчивых глинистых отложений, горизонтальных стволов и вскрытия продуктивного пласта, обладающего повышенными ингибирующими и смазочными свойствами, и выступающего в качестве альтернативы растворам на углеводородной основе.

Поставленная задача решается тем, что буровой раствор, содержащий углеводородную фазу и поверхностно-активные вещества, карбонат кальция, минеральные соли, стабилизатор и воду, согласно изобретению, содержит в качестве углеводородной фазы и поверхностно-активных веществ реагент МУЛЬТИОЛ, в качестве стабилизатора - МУЛЬТИСТАР и, дополнительно, гидроксид натрия и ксантановую камедь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Реагент МУЛЬТИОЛ8,5-25
Стабилизатор МУЛЬТИСТАР 1,5-2,0
Ксантановая камедь 0,2-0,5
Карбонат кальция5-20
Хлорид магния 4-15
Гидроксид натрия1-2
ВодаОстальное

Дополнительно может содержаться хлорид кальция при общем содержании хлоридов не более 40 масс.%, либо хлорид калия при общем содержании хлоридов не более 30 масс.%, либо хлорид натрия при общем содержании хлоридов не более 45 масс.%

Дополнительно могут содержаться хлорид кальция и калия, либо хлорид кальция и натрия при общем содержании хлоридов не более 55 масс.%

Дополнительно могут содержаться хлорид калия и натрия при общем содержании хлоридов не более 50 масс.%

Дополнительно могут содержаться хлорид кальция, натрия и калия при общем содержании хлоридов не более 55 масс.%

В качестве стабилизатора используется полисахаридный реагент, например крахмал, модифицированный для бурения МУЛЬТИСТАР (ТУ 2458-029-50783875-2012), и дополнительно ксантановая камедь, например, Zibaxan производства Deosen.

В качестве углеводородной фазы и поверхностно-активного вещества используется добавка для буровых растворов МУЛЬТИОЛ, выпускается по ТУ 2458-032-50783875-2012. Добавка для буровых растворов МУЛЬТИОЛ, предназначенная для улучшения смазочных свойств, уменьшения загрязнения призабойной зоны пласта, повышения устойчивости стенок скважины, предотвращения сальникообразования. Добавка представляет собой смесь неполярных жидкостей природного или синтетического происхождения с поверхностно-активными веществами, предназначенными для ее эмульгирования в водных буровых растворах и гидрофобизации контактируемых поверхностей. По физико-химическим показателям добавка соответствует следующим требованиям и нормам, приведенным в ТУ:

Наименование показателя Таблица значений
1. Внешний видОднородная прозрачная жидкость темно-
коричневого цвета без посторонних
включений
2. Плотность при 20°C, г/см3, не более 1,10
3. Вязкость кинематическая при 40°C, мм2/с, в пределах 30-300
4. Температура застывания, °C, не выше-20

Карбонат кальция (молотый мрамор, мел (ТУ 5716-001-05494314-2010)) используется в качестве утяжелителя и кольматанта. Также необходимая плотность может достигаться добавлением минеральных солей.

В качестве минеральных солей могут использоваться хлориды натрия, кальция, магния, калия в различных сочетаниях.

Для приготовления раствора в лабораторных условиях использовались следующие соли:

Хлорид магния (CAS # 7786-30-3, MERCK) в присутствии гидроксида натрия является гелеобразователем.

Хлорид кальция (по ГОСТ 450-77) выполняет роль утяжелителя бурового раствора и ингибитора набухания глинистых сланцев.

Хлорид калия (по ГОСТ 4568-95) выполняет роль утяжелителя бурового раствора и ингибитора набухания глинистых сланцев.

Хлорид натрия (по ТУ 2111-006-00352816-2008) выполняет роль утяжелителя бурового раствора и ингибитора набухания глинистых сланцев.

Гидроксид натрия (по ТУ 2132-185-00203312-99). Он является регулятором рН и вызывает гелеобразование.

Для предотвращения биодеструкции полимеров возможно добавление бактерицида, например, ЛПЭ-32 по ТУ 2458-039-00209295-02.

Существует эмульсионный буровой раствор на основе полисахаридного полимера (пат. РФ № 2255105), где гелеобразование достигается взаимодействием биополимера и соли борной кислоты и не является основным свойством. В заявляемом растворе образуется гидрогель, стабилизированный специально подобранными неионогенными полимерами. Гидрогели обладают высокими псевдопластическими свойствами, то есть в состоянии покоя структурно-механические свойства увеличиваются за счет роста кристаллов Mg(OH)2 и оксихлоридов и сращивания их друг с другом по принципу коагуляции, что обеспечивает высокое качество очистки ствола скважины.

В растворе МУЛЬТИБУР используется смесь солей, которые одновременно являются утяжелителями и ингибиторами набухания глин. Благодаря применению катионов одно- и двухвалентных металлов, раствор позволяет обеспечить активность фильтрата, равную или ниже активности пластового флюида, насыщающего глинистые породы, что исключает набухание глинистых минералов из-за адсорбционно-осмотических процессов на стенке скважины и предотвращает появление связанных с этим проблем.

Предотвращение сальникообразования, повышенная смазывающая способность и устойчивость стенок скважины при использовании заявляемого раствора МУЛЬТИБУР достигается гидрофобизацией и изменением типа смачиваемости капилляров породы эмульсией первого рода. В качестве дисперсной фазы выступает добавка для буровых растворов МУЛЬТИОЛ.

Благодаря присутствию в растворе МУЛЬТИБУР добавки для буровых растворов МУЛЬТИОЛ на границе пласт-скважина образуется гидрофобная фильтрационная корка, обладающая пониженной проницаемостью для воды, что снижает загрязнение продуктивного пласта.

Были изучены патенты на гидрогелевые и полимергидрогелевые буровые растворы (Пат. РФ № 2135542, ЗИ № 97100696, № 2000109400). Существующие гидрогелевые растворы не содержат в своем составе эмульсии 1-го рода, способной образовывать гидрофобную пленку. Таким образом, МУЛЬТИБУР обладает новым свойством, что обуславливает изобретательский уровень.

Способ приготовления бурового раствора заключается в следующем.

Пример 1.

В 507 г воды при перемешивании добавляют 1,0 г ксантановой камеди Zibaxan, 12 г стабилизатора МУЛЬТИСТАР, 20 г хлорида магния, 200 г карбоната кальция. После введения каждого компонента раствор перемешивают лабораторной мешалкой 15-20 мин. 255 г добавки МУЛЬТИОЛ добавляют к водному раствору и перемешивают 30 мин высокоскоростным миксером. Добавляют 5 г NaOH. Готовый раствор оставляют на 16 часов при нормальных условиях в закрытой емкости. После чего раствор перемешивают 5 мин и замеряют его параметры.

Пример 2.

В 568 г воды при перемешивании добавляют 2,0 г ксантановой камеди Zibaxan, 15 г стабилизатора МУЛЬТИСТАР, 50 г хлорида магния, 100 г карбоната кальция, 100 г хлорида кальция. После введения каждого компонента раствор перемешивают лабораторной мешалкой 15-20 мин. К полученному раствору добавляют 150 г добавки МУЛЬТИОЛ и перемешивают 30 мин высокоскоростным миксером. Добавляют 15 г NaOH. Готовый раствор оставляют на 16 часов при нормальных условиях в закрытой емкости. После чего раствор перемешивают 5 мин и замеряют его параметры.

Аналогичным образом готовили другие составы заявляемого бурового раствора с различным соотношением ингредиентов. В таблице 1 приведены данные о компонентных составах исследованных растворов. Растворы 2-17 содержат компоненты предлагаемой рецептуры в различных концентрациях. Растворы № № 1 и 18 приведены в таблице в качестве экспериментальных и содержат компоненты в количествах ниже нижнего и вне верхнего пределов соответственно, но при таких соотношениях поставленная задача не достигается.

Таблица 1
Состав раствора, мас.% № п.п.
1 234 567 8910 111213 141516 1718Прототип
Ксантановая камедь 0,10,20,5 0,20,5 0,50,20,5 0,20,5 0,20,30,5 0,50,2 0,20,50,7 буровой раствор, патент № 2521259
МУЛЬТИСТАР 1,21,52,0 1,52,0 1,521,5 2,01,52,0 1,52,0 1,522 1,52,5буровой раствор, патент № 2521259
Хлорид магния 255 1544 15415 4154 15415 41517 10
Хлорид кальция 010буровой раствор, патент № 2521259 325 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 253 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 325 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 253 35буровой раствор, патент № 2521259
Хлорид калия буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 153 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 153 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 153 315 буровой раствор, патент № 2521259 5
Хлорид натриябуровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 305 520 520буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 510 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259
Карбонат кальция 201010 2055 20205 20520 555 1052 5
МУЛЬТИОЛ 25,51510 1025 208,58,5 2525 8,5258,5 1510 8,5155 буровой раствор, патент № 2521259
NaOH 0,51,52 221 222 121 212 222 буровой раствор, патент № 2521259
Вода 50,756,870,5 33,333,5 3847,333,5 27,828 44,345,242 5862,8 40,33335,8 49
Нефть буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 20
Крахмал Фито РКбуровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 4
ПАВ ПКД-515буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 буровой раствор, патент № 2521259 7

Концентрации полимеров взяты в соответствии с рекомендациями производителей. Образующиеся в растворе кристаллогидраты обладают избыточным запасом свободной энергии и поэтому являются неустойчивыми новообразованиями, подверженными термической и механической деструкции. Уменьшение концентрации ксантановой камеди ниже 0,2 масс.% приведет к ухудшению реологических показателей из-за термической и механической деструкции кристаллизационно-коагуляционной структуры. Повышение концентрации ксантановой камеди выше 0,5% вызовет сильное загущение раствора. Снижение концентрации стабилизатора МУЛЬТИСТАР ниже 1,5 масс.% приведет к увеличению показателя фильтрации. Увеличение содержания стабилизатора МУЛЬТИСТАР выше 2,0 масс.% нецелесообразно, так как не вызывает значительного уменьшения показателя фильтрации.

Содержание добавки МУЛЬТИОЛ обусловлено плотностью раствора и гидрофобизацией поверхности глины. При попадании кусочков шлама в МУЛЬТИБУР на их поверхности образуется гидрофобная пленка, выполняющая функцию инкапсулянта. При концентрации реагента МУЛЬТИОЛ ниже 8,5 масс.% не будет достигаться необходимая гидрофобизация породы, то есть увеличится процент диспергированного шлама в растворе, а при концентрации выше 25 масс.% ухудшается стабильность эмульсии и ее параметров, и повышается стоимость раствора.

Содержание хлорида магния зависит от содержания воды. Для образования гидрогеля достаточно добавления 4 масс.% по отношению к воде. Увеличение концентрации хлорида магния выше 15 масс.% приводит к значительному увеличению вязкости и потере текучести раствора.

Концентрация хлорида кальция влияет на плотность раствора и на активность фильтрата. Чем больше хлорида кальция, тем ниже активность раствора, тем выше его ингибирующая способность по отношению к глинистым сланцам. Поэтому минимальное содержание хлорида кальция - 3 масс.%. Максимальная концентрация обусловлена растворимостью солей и влиянием на полимеры. Добавка более 25 масс.% хлорида кальция может не раствориться в присутствии других солей.

Концентрация хлорида калия в растворе меньше 3 масс.% или хлорида натрия меньше 5 масс.% не позволяет достичь необходимого уровня ингибирования разбуриваемых пород, а добавка хлорида калия более 15% масс или хлорида натрия более 30 масс.% может не раствориться в присутствии других солей.

Концентрация карбоната кальция обусловлена требуемой плотностью раствора. При этом концентрация мела для образования кольматационной корки должна быть не менее 5 масс.%. Добавление более 20 масс.% мела может негативно воздействовать на реологические параметры раствора.

Оценка основных технологических параметров исследуемых растворов проводилась с помощью стандартных приборов и методик (Рязанов Я.А. Справочник по буровым растворам. М.: Недра, 1979; Рекомендованная практика для лабораторных исследований буровых растворов 13I / ISO 10416:2002; Рекомендованная практика для полевых исследований растворов на углеводородной основе 13 B-2). В лабораторных условиях анализировали следующие показатели свойств буровых растворов:

- удельный вес (буровой раствор, патент № 2521259 , г/см3) определялся при помощи рычажных весов;

- условная вязкость (УВ, с) измерялась при помощи ВП-5;

- показатель фильтрации (ПФ, см3 при перепаде давления 0,7 МПа) измеряли на фильтр-прессе фирмы OFITE;

- реологические свойства - пластическую вязкость (PV, мПа·с), динамическое напряжение сдвига (YP, дПа) и статическое напряжение сдвига через 10 с и 10 мин (CHC 10/10, дПа), замеряли на ротационном 8-скоростном вискозиметре фирмы OFITE;

- водородный показатель (pH) замеряли на приборе ACORN;

- коэффициент восстановления проницаемости призабойной зоны пласта (буровой раствор, патент № 2521259 , %) определяли на установке FDS-350 на кернах терригенных коллекторов;

- активность раствора (А) измеряли с помощью электрогигрометра Sensing GE;

- процент сохранившегося шлама (Д, %) (диспергирующую способность) определяли с использованием ячеек старения и роллерной печи по следующей методике.

Исследуемый раствор помещается в металлическую ячейку старения буровых растворов. В ячейку также помещается взвешенный спрессованный образец бентонита ПБН (ml), имитирующий шлам. Ячейка с тестируемым раствором и глинистым шламом вращается в роллерной печи в течение 16 ч при 50°C. По истечению установленного времени раствор извлекается из ячейки и фильтруется через сетку с размером ячеек 1 мм. Остаток образца шлама извлекается, промывается струей воды со слабым напором и сушится в течение 16 ч при температуре 105°C. Оценка влияния тестируемого раствора на диспергирование глинистого шлама в среде бурового раствора производится по остаточной массе глины (m2) (выраженной в процентах) после эксперимента, не прошедшей через сетку:

Д=(m2буровой раствор, патент № 2521259 100)/m1, %.

В таблице 2 приведены сведения о технологических параметрах исследованных растворов.

Таблица 2
буровой раствор, патент № 2521259 12 34 567 8910 111213 141516 1718Прототип
буровой раствор, патент № 2521259 , г/см31,10 1,181,091,35 1,271,22 1,171,391,23 1,251,29 1,141,381,13 1,161,16 1,331,491,18
УВ, сек40 5545 544243 536252 605451 654555 4868150 30
ПФ, см3/30 мин при 0,7 МПа10 32,42,2 2,62,91,6 2,71,9 2,81,73 2,52,51,5 2,72,9 2,42
СНС10/10, дПа10/10 30/4010/1238/57 26/3524/33 39/5627/3540/59 29/3721/29 19/2745/6519/27 42/6029/38 48/6755/751,1/1,4
PV, мПа·с 13,51714 2116 182224 202718 162514 211627 45буровой раствор, патент № 2521259
YP, дПа 52026 272124 262327 261714 351629 183650 буровой раствор, патент № 2521259
pH 8,288,4 8,18,38,3 8,58,6 8,488 8,58,28,1 8,38 8,18,3буровой раствор, патент № 2521259
буровой раствор, патент № 2521259 ,%9092 9595 949395 969496 949594 949394 929187
А0,9 0,850,940,84 0,380,74 0,890,360,68 0,880,64 0,890,40,8 0,90,32 0,430,3буровой раствор, патент № 2521259
Д,% 969595 959796 959495 979397 949695 959688 буровой раствор, патент № 2521259
После термостатирования 16 ч при 95°C
PV, мПа·с 1318 151919 211823 172019 142320 161720 42буровой раствор, патент № 2521259
YP, дПа 11024 161214 171919 171512 321621 103349 буровой раствор, патент № 2521259

Данные, приведенные в таблицах 1-2, показывают, что заявляемый раствор имеет низкие значения показателя фильтрации при перепаде давления 0,7 МПа, т.е. образует достаточно прочную полимерную корку. Заявляемый буровой раствор имеет широкий диапазон плотностей, что дает возможность использовать его при бурении скважин с различными пластовыми давлениями. Кроме того, он имеет высокие значения СНС по сравнению с прототипом, то есть он обеспечивает удержание твердой фазы во взвешенном состоянии и хорошую очистку ствола скважины от выбуренной породы. Коэффициент восстановления проницаемости призабойной зоны пласта для заявляемого раствора выше, чем для прототипа и находится на уровне с растворами на углеводородной основе.

Класс C09K8/36 эмульсии "вода в масле"

способ строительства горизонтальных скважин в интервалах неустойчивых отложений (варианты) -  патент 2507371 (20.02.2014)
композиция из окисленных и малеинированных производных -  патент 2506994 (20.02.2014)
способ приготовления реверсивно-инвертируемого бурового раствора методом инверсии фаз -  патент 2505577 (27.01.2014)
стабилизирующие эмульсию агенты для применения в текучих средах для бурения и заканчивания скважин -  патент 2501829 (20.12.2013)
окисленные и малеированные соединения и композиции -  патент 2495072 (10.10.2013)
способ приготовления гидрофобного эмульсионного бурового раствора методом инверсии фаз для бурения пологих и горизонтальных скважин -  патент 2490293 (20.08.2013)
способ приготовления инвертно-эмульсионного бурового раствора -  патент 2467049 (20.11.2012)
эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий и способ приготовления инвертно-эмульсионного бурового раствора на его основе -  патент 2336291 (20.10.2008)
Наверх