получение фосфатов аммония

Классы МПК:C01B25/28 фосфаты аммония 
C01B25/46 получение, включающее экстракцию растворителями
B01D11/04 жидких веществ 
C05B11/08 серной кислоты 
C05B7/00 Удобрения на основе щелочных или аммонийных ортофосфатов
C05C3/00 Удобрения, содержащие прочие соли аммония или аммиак, например аммиачная вода
Автор(ы):
Патентообладатель(и):ИзиМайнинг Свиден АБ (SE)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-09-18
публикация патента:

Изобретение относится к получению фосфатов аммония из фосфорсодержащих растворов. Способ получения включает стадии: обеспечения обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой (210); добавления безводного аммиака в обогащенную фосфором жидкую фазу (212); осаждения моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из указанной жидкой фазы (214); регулирования температуры жидкой фазы в ходе указанных стадий добавления и осаждения в заранее заданном интервале температур (216); извлечения осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из указанной жидкой фазы (218); промывки кристаллов извлеченного осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата (220) и сушки промытых кристаллов (228). Способ также включает стадии: отделения остаточной жидкой фазы, отмытой от указанных кристаллов (222); повторного использования указанной отделенной остаточной жидкой фазы для последующей абсорбции фосфора, чтобы повторно использовать в последующем извлечении (230), и повторного использования промывочной жидкости (226), обеденной указанной остаточной жидкой фазой для последующей промывки указанных кристаллов. Причем стадия промывки (220) включает промывку насыщенным водным раствором фосфата аммония, и стадия отделения остаточной жидкой фазы (222) включает фазовое разделение указанной жидкой фазы и указанного насыщенного водного раствора фосфата аммония. Изобретение также относится к установке для получения фосфатов аммония. Результатом является получение полностью растворимых фосфатов аммония без необходимости концентрирования фосфорной кислоты путем выпаривания воды. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 10 пр. получение фосфатов аммония, патент № 2516411

получение фосфатов аммония, патент № 2516411 получение фосфатов аммония, патент № 2516411 получение фосфатов аммония, патент № 2516411 получение фосфатов аммония, патент № 2516411 получение фосфатов аммония, патент № 2516411

Формула изобретения

1. Способ получения фосфатов аммония, включающий стадии:

обеспечения обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой;

добавления безводного аммиака в указанную обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой;

осаждения, по меньшей мере, одного из моноаммоний фосфата и диаммоний фосфата из указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой;

регулирования температуры жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в ходе указанных стадий добавления и осаждения в заранее заданном интервале температур;

извлечения указанного осажденного, по меньшей мере, одного из моноаммоний фосфата и диаммоний фосфата из указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой;

промывки кристаллов указанного извлеченного осажденного, по меньшей мере, одного из моноаммоний фосфата и диаммоний фосфата, и

сушки указанных промытых кристаллов,

отличающийся тем, что включает дополнительные стадии:

отделения остаточной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, отмытой от указанных кристаллов;

повторного использования указанной отделенной остаточной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, для последующей абсорбции фосфора, чтобы повторно использовать в последующем извлечении, и

повторного использования промывочной жидкости, обедненной указанной остаточной жидкой фазой, не смешивающейся с водой, для последующей промывки указанных кристаллов;

причем указанная стадии промывки включает промывку насыщенным водным раствором фосфата аммония, и

указанная стадия отделения остаточной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, включает фазовое разделение указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и указанного насыщенного водного раствора фосфата аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывочный раствор, используемый на указанной стадии промывки, состоит из насыщенного водного раствора моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата для получения моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата, соответственно.

3. Способ по п.2, отличающийся регулированием рН указанного насыщенного водного раствора моноаммоний фосфата до значений pH 2-6 или регулированием pH указанного насыщенного водного раствора диаммоний фосфата до значений pH 6-10 для управления химическими реакциями с целью получения конкретных составов моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное регулирование pH указанного насыщенного водного раствора моноаммоний фосфата включает добавление фосфорной кислоты или аммиака, а указанное регулирование pH указанного насыщенного водного раствора диаммоний фосфата включает добавление аммиака.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная жидкая фаза, не смешивающаяся с водой, представляет собой жидкий поглотитель, обладающий сродством к фосфору, где указанная стадия обеспечения обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, включает стадию абсорбции фосфора из фосфорсодержащего водного раствора указанным поглотителем и дополнительную стадию повторного использования регенерированной указанной обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, полученной на указанной стадии извлечения, для последующей абсорбции фосфора.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что указанная стадия добавления включает отслеживание проводимости указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и регулирование количества добавляемого безводного аммиака в зависимости от указанной отслеживаемой проводимости.

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что указанная стадия добавления включает отслеживание уровня рН указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и регулирование количества добавляемого безводного аммиака в зависимости от указанного отслеживаемого pH.

8. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что указанная стадия регулирования температуры включает извлечение тепла из указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, перед, в ходе и/или после указанных стадий добавления и осаждения.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный безводный аммиак представляет собой газообразный аммиак и дополнительно проводят стадию получения указанного газообразного аммиака из жидкого аммиака путем нагревания с использованием, по меньшей мере, части указанного тепла, извлекаемого на указанной стадии регулирования температуры.

10. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что на указанной стадии сушки используют, по меньшей мере, часть указанного тепла, извлеченного на стадии регулирования температуры.

11. Установка для получения фосфатов аммония, включающая:

смеситель, причем указанный смеситель содержит вход для обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и указанный смеситель содержит вход для добавления безводного аммиака в указанную жидкую фазу, не смешивающуюся с водой;

теплообменник, расположенный в термическом контакте с указанной жидкой фазой, не смешивающейся с водой;

регулятор, предназначенный для управления работой указанного теплообменника, чтобы поддерживать температуру указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в указанном смесителе в заранее заданном интервале;

устройство для удаления осадка, предназначенное для извлечения кристаллов, по меньшей мере, одного из осажденных моноаммоний фосфата и диаммоний фосфата из указанного смесителя;

устройство для промывки, соединенное с устройством для удаления осадка и предназначенное для промывки указанных кристаллов, и

сушилку, соединенную с указанным устройством для промывки и предназначенную для сушки указанных промытых кристаллов;

отличающаяся тем, что она содержит сепаратор, соединенный с указанным устройством для промывки и предназначенный для отделения остаточной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, отмытой от указанных кристаллов, причем указанный сепаратор соединен с указанным входом в указанную зону экстракции для жидкой фазы, не смешивающейся с водой, обедненной фосфором, для повторного использования указанной отделенной остаточной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, при последующей абсорбции фосфора в указанной зоне экстракции; указанный сепаратор дополнительно предназначен для обеспечения промывочной жидкости, обедненной остаточной жидкой фазой, не смешивающейся с водой, для повторного использования при промывке кристаллов в указанном устройстве для промывки, а указанное устройство для промывки предназначено для промывки указанных кристаллов насыщенным водным раствором фосфата аммония и указанный сепаратор включает фазовый сепаратор, предназначенный для разделения указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и указанного насыщенного водного раствора фосфата аммония.

12. Установка по п.11, отличающаяся тем, что указанное устройство для промывки выполнено с возможностью использования промывочного раствора, состоящего из насыщенного водного раствора моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата, для получения моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата, соответственно.

13. Установка по п.12, отличающаяся тем, что указанное устройство для промывки выполнено с возможностью регулирования pH указанного насыщенного водного раствора моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата.

14. Установка по п.13, отличающаяся тем, что указанное устройство для промывки выполнено с возможностью добавления фосфорной кислоты или аммиака в указанный насыщенный водный раствор моноаммоний фосфата или аммиака в указанный насыщенный водный раствор диаммоний фосфата.

15. Установка по п.11, отличающаяся тем, что указанная жидкая фаза, не смешивающаяся с водой, представляет собой жидкий поглотитель, обладающий сродством к фосфору, где указанная установка дополнительно содержит зону экстракции, предназначенную для абсорбции фосфора из фосфорсодержащего водного раствора указанным жидким поглотителем, причем

выход из указанной зоны экстракции для обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, соединен с указанным входом для обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, указанного смесителя;

вход в указанную зону экстракции для обедненной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, соединен с указанным смесителем и выполнен с возможностью повторного использования регенерированной указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, полученной в указанном смесителе с помощью действия указанного устройства для удаления осадка для последующей абсорбции фосфора в указанной зоне экстракции.

16. Установка по любому из пп.11-15, отличающаяся тем, что она содержит:

датчик для отслеживания проводимости указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и

суммирующий блок управления, соединенный с указанным датчиком и предназначенный для регулирования количества добавляемого безводного аммиака в зависимости от указанной отслеживаемой проводимости.

17. Установка по любому из пп.11-15, отличающаяся тем, что она содержит:

датчик для отслеживания pH указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и

суммирующий блок управления, соединенный с указанным датчиком и предназначенный для регулирования количества добавляемого безводного аммиака в зависимости от указанного отслеживаемого pH.

18. Установка по любому из пп.11-15, отличающаяся тем, что указанный теплообменник предназначен для извлечения тепла из указанной обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, поступающей в указанный смеситель; из указанной жидкой фазы, не смешивающейся с водой, внутри указанного смесителя и/или из обеденной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, выходящий из указанного смесителя.

19. Установка по п.18, отличающаяся тем, что она содержит:

источник жидкого аммиака;

блок нагревания, соединенный с источником жидкого аммиака и соединенный или встроенный с указанным теплообменником, причем указанный блок нагревания выполнен с возможностью использования, по меньшей мере, части указанного тепла, извлеченного в указанном теплообменнике, для получения газообразного аммиака; причем указанный вход для добавления безводного аммиака указанного смесителя соединен для обеспечения извлечения указанного газообразного аммиака из указанного источника жидкого аммиака.

20. Установка по любому из пп.11-15, отличающаяся тем, что указанная сушилка соединена с указанным теплообменником и выполнена с возможностью использования, по меньшей мере, части указанного тепла, извлеченного в указанном теплообменнике, для сушки указанных промытых кристаллов.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится в основном к получению фосфатов аммония из фосфорсодержащих растворов.

Фосфатная руда (апатит) является основным промышленным источником фосфора. Большую часть мирового производства фосфатов используют для изготовления удобрений для обеспечения объема сельскохозяйственного производства. Качество запасов фосфора снижается, и стоимость добычи и обработки возрастает. Сопутствующие тяжелые металлы, такие как кадмий, замещающие кальций, могут присутствовать фосфорной руде в высокой концентрации, и их необходимого отделять. Некоторые страны ограничивают содержание тяжелых металлов в удобрениях. Например, в Швеции фосфорные удобрения с содержанием кадмия приблизительно 5 мг Cd/кг Р облагаются налогом. Некоторые европейские производители удобрений перешли на поставщиков, импортирующих только исходные материалы, которые имеют установленные пределы содержания кадмия.

Все водорастворимые фосфатные соли, например, растворимые удобрения, получают из фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту промышленно получают либо с помощью «мокрого», либо с помощью термического способа. Мокрое разложение фосфатной руды является наиболее распространенным способом. Термический способ является энергоемким и, следовательно, дорогостоящим. По этой причине, количество кислоты, полученной с помощью термического способа намного меньше, и в основном его используют для получения промышленных фосфатов.

Фосфорную кислоту для получения удобрений почти полностью получают с использованием исключительно мокрого разложения фосфорной руды. Способ преимущественно основан на растворении апатита серной кислотой. После растворения руды, сульфат кальция (гипс) и фосфорную кислоту разделяют фильтрацией. Чтобы получить фосфорную кислоту товарного сорта требуется высокая концентрация кислоты, и воду выпаривают. Сульфат кальция присутствует в различных кристаллических формах, в зависимости от преобладающих условий, таких как температура, концентрация фосфора в суспензии и содержание свободного сульфата. Сульфат кальция осаждают либо в виде дигидрата (CaSO4 ·2H2O), либо в виде полугидрата (CaSO4 ·½H2O).

Фосфорная кислота, полученная посредством такого способа, имеет низкую чистоту.

Все соли фосфата аммония получают из фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту товарного сорта с концентрацией приблизительно 54% P2O5, нейтрализуют аммиаком с образованием моноаммоний фосфата (МАФ) или диаммоний фосфата (ДАФ), при регулировании молярного отношения аммиака и фосфорной кислоты в течение нейтрализации. Аммиак используют в жидкой или газообразной форме. Жидкий безводный аммиак обычно является предпочтительным, поскольку для преобразования жидкого аммония в газообразную форму необходимо дополнительно тепло от других систем. Нейтрализацию фосфорной кислоты товарного сорта аммиаком обычно осуществляют в несколько стадий, с использованием нескольких реакционных сосудов. Молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте в ректоре или реакторах предварительной обработки обычно поддерживают на уровне, который позволяет получить максимальную растворимость для суспензии (от 1,4 до 1,45 для получения ДАФ и обычно менее 1 для получения МАФ). Для оперативного контроля, молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте определяют, отслеживая pH суспензии. Избыточную теплоту реакции отводят из предварительного нейтрализатора(ов), добавляя воду в реактор(ы). В ходе испарения воды суспензия охлаждается. Поскольку молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте становится больше 1, непрореагировавший аммиак выходит из реактора, и выделяющиеся газы и пары необходимо подвергать очистке кислотой. Суспензию из реактора(ов) предварительной нейтрализации, которая обычно содержит от 16 до 23% воды, обычно загружают в гранулятор-аммонизатор для завершения добавления аммиака, чтобы получить продукт требуемого качества. Завершение нейтрализации и дополнительное испарение воды приводит к образованию твердых частиц. Необходимо извлечь непрореагировавший аммиак из газов паров путем мокрой очистки кислотой. После этого твердые фосфаты аммония обычно сушат в отдельном реакторе, чтобы снизить содержание влаги. Потери аммиака из сушилки обычно возвращают мокрой очисткой кислотой. Твердый фосфат аммония обычно охлаждают, пропуская воздух через реактор охлаждения.

В некоторых областях применения, таких как удобрительное орошение (применение водорастворимых удобрений в воде для орошения) и некорневое внесение удобрений (распыление удобрений по листьям), существует потребность в полностью растворимых фосфатах аммония, чтобы избежать засорения оборудования для орошения нерастворенными твердыми частицами. Фосфорная кислота, полученная с помощью мокрого способа, содержит значительное количество примесей таких как железо, алюминий, кальций, магний, кадмий и т.д., которые образуют не растворимые в воде твердые вещества при нейтрализации аммиаком, и следовательно, удобрения на основе фосфатов аммония не являются полностью растворимыми в воде. Следовательно, полностью растворимые фосфорные удобрения для целей удобрительного орошения необходимо получать специально из очищенной фосфорной кислоты.

Современная технология очистки фосфорной кислоты основана на экстракции, содержащей примеси фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, органическим растворителем (кетоны, триалкилфосфаты, спирты и т.д.), за которой следует обратная экстракция водой с образованием разбавленной и чистой фосфорной кислоты, которую затем концентрируют посредством выпаривания воды. Затем очищенную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком с получением полностью растворимых фосфатов аммония, в соответствии с вышеописанной методикой.

В основном, можно выделить два способа экстракции растворителем фосфорной кислоты: а) частичная экстракция фосфорной кислоты из концентрированных растворов и б) полная экстракция фосфорной кислоты в присутствии других кислот или солей.

Частичная экстракция фосфорной кислоты из концентрированной фосфорной кислоты, полученной разложением апатита серной кислотой, является наиболее распространенным способом. В данном способе только часть фосфорной кислоты экстрагируют в органическую фазу. Оставшуюся неэкстрагированную фосфорную кислоту с металлическими примесями используют для получения фосфатных солей низкого качества, таких как различные удобрения. Любой растворитель, способный сольватировать фосфорную кислоту, можно использовать в данном способе: как растворители, обладающие довольно постоянным коэффициентом распределения вплоть до достаточно низких концентраций, такие как спирты, так и растворители, которые проявляют очень низкую экстрагирующую способность для фосфорной кислоты ниже определенной пороговой концентрации, т.е. коэффициент распределения очень сильно зависит от концентрации, такие как простые эфиры, сложные эфиры и некоторые кетоны.

Другой подход состоит в достижении полной экстракции фосфорной кислоты в присутствии высоких концентраций других кислот и солей. Добавление второй кислоты, такой как H2SO4 (US 3573005), или соли, такой как CaCl2 (US 3304157), позволяет улучшить коэффициент распределения (отношение распределения растворенного вещества между органической и водной фазами) фосфорной кислоты даже при достаточно низких концентрациях фосфорной кислоты. Хотя добавленную кислоту также экстрагируют растворителем, ее доля в органическом растворителе обычно меньше, чем в исходном растворе. Походящими растворителями являются спирты, триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат и т.д., которые показывают довольно постоянный коэффициент распределения вплоть до достаточно низких концентраций фосфорной кислоты. Способ рекомендован для экстракции фосфорной кислоты из оставшейся содержащей примеси фосфорной кислоты, полученной в результате частичной экстракции. Основной недостаток данного подхода состоит в том, что конечная водная фаза обогащена добавленной кислотой (т.е. серной кислотой) или солями с примесями, которая может не найти конечного применения.

Недостатки технологий существующего уровня техники для получения фосфатов аммония многочисленны. Фосфорная кислота, полученная из гипсового фильтра, не подходит для прямого получения солей фосфатов аммония. Кислоту необходимо дополнительно концентрировать с помощью выпаривания воды до соответствующей концентрации фосфорной кислоты (обычно приблизительно до 54% P2O5). Обычно, концентрирование фосфорной кислоты выполняют в три стадии. Слабую кислоту из фильтра (28% P2O5) выпаривают до 40% P2 O5 в однокорпусной вакуумной выпарной установке. Затем кислоту осветляют для удаления осажденных твердых веществ и осветленную кислоту затем концентрируют до 54% P2O5 в две стадии. Концентрация между стадиями составляет приблизительно 48% P2O5. Кислоту с концентрацией 54% P 2O5 используют для получения фосфата аммония в соответствии с вышеописанной методикой.

Концентрирование кислоты посредством выпаривания представляет собой очень энергоемкий процесс. Количество пара, требующееся для концентрирования фосфорной кислоты, обычно составляет 2,5-5 т пара на тонну фосфора, в зависимости от условий производства. Потребление энергии для концентрирования фосфорной кислоты является основной составляющей затрат на производство. Дорогостоящее оборудование, такое как системы парораспределения, выпарные установки, скрубберы для отходящих газов, конденсационные установки, системы водяного охлаждения, системы обработки жидких отходов и хранилища для кислоты, необходимы для получения фосфорной кислоты товарного сорта. Более того, необходимо дополнительное оборудование для нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком в несколько стадий, сушки, охлаждения и извлечения аммиака из газов и паров. Главный недостаток состоит в том, что качество готового фосфата аммония определяется качеством исходного апатита. Полученные фосфаты аммония, пригодные для удобрений, в основном загрязнены тяжелыми металлами, такими как кадмий, и являются не полностью растворимыми, и следовательно, не подходят для использования в таких областях применения, как удобрительное орошение.

Получение полностью растворимых солей фосфатов аммония (технического качества) является более сложным и требует очистки фосфорной кислоты товарного сорта путем экстракции растворителем перед нейтрализацией аммиаком. Стоимость энергии для выпаривания воды в данном способе намного выше, поскольку фосфорную кислоту необходимо концентрировать дважды; а) кислота должна быть концентрированной перед экстракцией растворителем и б) очищенная фосфорная кислота является разбавленной и ее необходимо снова концентрировать путем выпаривания воды. Дополнительное оборудование для получения полностью растворимых фосфатов аммония включает средства для предварительной обработки перед экстракцией растворителем, оборудование для жидкость-жидкостной экстракции, оборудование для жидкость-жидкостной отпарки и выпарные установки для концентрирования очищенной кислоты.

В US 3298782 описан способ очистки фосфорной кислоты, полученной с помощью мокрого способа, который состоит из а) экстракции фосфорной кислоты из водной фазы в органическую фазу аминоспирта, б) отделение фазы аминоспирта от водной фазы и в) извлечения очищенной фосфорной кислоты из фазы аминоспирта. Основная цель состояла в извлечении очищенной фосфорной кислоты посредством обратной экстракции водой. В описании также указано, что фосфатные соли можно извлечь из фазы аминоспирта посредством реакции с основанием. В одном из примеров водный раствор аммиака использовали для переноса фосфата из органической фазы в водную фазу.

В US 3458282 описан способ очистки фосфорной кислоты с использованием амина, растворенного в органическом разбавителе (например, керосине), в качестве фазы экстрагента либо для удаления определенных примесей из фосфорной кислоты, либо для экстракции фосфорной кислоты из водной фазы. Когда фосфорную кислоту экстрагировали разбавленным амином, основной целью являлось получение очищенной водной фосфорной кислоты с помощью обратной экстракции водой или получение водного раствора фосфатной соли посредством реакции с водным основанием. В описании патента также указано, что возможно удаление фосфата из амина выпариванием органического разбавителя и обработкой оставшегося материала водным растворителем или газом, таким как аммиак, для осаждения фосфата. Выпаривание и конденсация очень больших количеств органического разбавителя, такого как керосин, является как дорогостоящим, так и сложным.

В US 3894143 описан способ получения кристаллического фосфата аммония хорошего качества из фосфорной кислоты, полученной мокрым способа, и аммиака. Способ состоит из: а) получения смеси водной фосфорной кислоты и ацетона, в которой все компоненты смешиваются с водой; б) осаждения примесей добавлением аммиака и отделения осажденных примесей с получением очищенной смеси; в) приведения очищенной смеси в контакт с аммиаком с получением кристаллов фосфата аммония и надосадочной жидкости и г) отделения кристаллов фосфата аммония от надосадочной жидкости и перегонки надосадочной жидкости, чтобы отделить ацетон для подачи рециклом. Недостатки данного способа включают перегонку большого количества ацетона, ограниченный выход фосфатов аммония и получение больших количеств разбавленного водного фосфата аммония. Таким образом, способ не применялся в промышленности.

В WO 2008/115121 описаны способ и установка для извлечения фосфора. Ионы фосфора экстрагируют из растворов путем абсорбции ионов фосфора поглотителем и выделения ионов фосфора в промывочный раствор в ходе регенерации поглотителя. Регенерацию осуществляют с помощью аммиака. Анионы фосфата осаждают в виде триаммоний фосфата при введении избыточного количества аммиака. Аммиак, оставшийся в растворе после осаждения триаммоний фосфата, повторно используют для регенерации поглотителя. К сожалению, триаммоний фосфат является нестабильным при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, что приводит к разложению кристаллов, сопровождающемуся выделением аммиака. Такое нестабильное кристаллическое твердое вещество не подходит для прямого использования в сельском хозяйстве.

В US 3415619 описан способ получения фосфата аммония. Водорастворимый фосфат аммония получают путем экстракции по существу не содержащей железо водной фосфорной кислоты, полученной из реакции содержащей фосфат кальция руды и сильной неорганической кислоты, не смешивающимся с водой триалкилфосфатным экстрагентом, отделения обогащенного фосфорной кислотой экстрагента от остаточной водной фазы, удаления из него примеси кальция путем взаимодействия обогащенного фосфорной кислотой экстрагента с безводным аммиаком при температуре от 20 до 90°С и отделения твердого, водорастворимого фосфата аммония от экстрагента. Твердый фосфат аммония обычно промывают углеводородными растворителями с низкой температурой кипения для удаления остатков органического экстрагента.

В US 3342579 описан медленно растворяющийся полифосфат аммония и способы его получения. Аппарат включает сосуд с мешалкой и входами для подачи суперфосфорной кислоты и безводного аммиака. Прореагировавший материал отфильтровывают для получения твердого продукта из кристаллов.

В GB 636035 описано усовершенствование способов получения диаммоний фосфата. Моноаммоний фосфат вводят в раствор диаммоний фосфата в реакторе, и безводный аммиак загружают в реактор. Кристаллы диаммоний фосфата собирают на дне камеры.

В US 4781905 описан способ получения фосфорной кислоты и/или фосфатов из фосфорной кислоты, полученной с помощью мокрого способа, с использованием экстрагента. Неочищенную кислоту экстрагируют с помощью смеси не смешивающихся с водой растворителей, состоящей из смеси оксидов триалкилфосфина и разбавителя. Часть P2 O5 в неочищенной кислоте экстрагируют в смесь растворителя, остальное остается в рафинате. Чистую фосфорную кислоту или фосфаты получают отпаркой обогащенного растворителя соответствующей водной фазой, и вторичное кальцийфосфатное удобрение получают путем нейтрализацией рафината карбонатом кальция.

Существует потребность в улучшении способа получения полностью растворимых фосфатов аммония, таких как моноаммоний фосфат (МАФ) или диаммоний фосфат (ДАФ), в котором исключены затраты, связанные с концентрированием фосфорной кислоты путем выпаривания воды.

Основной целью настоящего изобретения является улучшение способов и устройств для получения фосфата аммония из фосфорсодержащих растворов. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения полностью растворимых фосфатов аммония без необходимости концентрирования фосфорной кислоты путем выпаривания воды. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение экономически эффективного способа получения фосфатов аммония без необходимости сушки и извлечения аммония мокрой очисткой из отходящих паров. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение извлеченных фосфатов аммония в форме, которую можно легко использовать для внесения удобрений.

Вышеуказанных целей достигают посредством способов и устройств, согласно приложенной формуле изобретения. В общем, в первом аспекте, способ получения фосфатов аммония включает обеспечение обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой; добавление безводного аммиака в жидкую фазу, не смешивающуюся с водой; осаждение моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и извлечение осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из жидкой фазы, не смешивающейся с водой. Способ дополнительно включает регулирование температуры жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в ходе добавления и осаждения в заранее заданном интервале температур. Во втором аспекте установка для получения фосфата аммония включает смеситель. Смеситель включает ввод, предназначенный для подачи обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и ввод, предназначенный для добавления безводного аммиака в жидкую фазу, не смешивающуюся с водой. Установка дополнительно включает теплообменник, расположенный в термическом контакте с жидкой фазой, не смешивающейся с водой. Обеспечен регулятор для управления работой теплообменника, чтобы поддерживать температуру жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в смесителе в заранее заданном интервале. Также установка включает устройство для удаления осадка, предназначенное для удаления кристаллов осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из смесителя.

Предпочтительно, фосфор экстрагируют в обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, из растворов посредством абсорбции фосфора жидким поглотителем, обладающим сродством к фосфору, тем самым создавая обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой. Фосфор извлекают из жидкого поглотителя путем добавления безводного аммиака при регенерации поглотителя. Температуру жидкого поглотителя предпочтительно поддерживают ниже его температуры кипения. Регенерированный поглотитель предпочтительно непрерывно подают рециклом, чтобы экстрагировать фосфор из впоследствии подаваемых растворов.

Отделенные кристаллические фосфаты аммония промывают, предпочтительно водным раствором, в котором pH регулируют до заранее заданного значения. Поглотитель, изначально оставшийся на кристаллах, отделяют от плотной водной фазы в фазовом сепараторе. Таким образом, отделенный поглотитель непрерывно подают рециклом, чтобы экстрагировать фосфор из подаваемого раствора. Водный раствор для промывки также подают рециклом для дальнейшей промывки.

После этого отмытые кристаллы фосфата аммония сушат. Сушку, по меньшей мере частично, можно осуществлять посредством тепла, полученного от процесса теплообмена при охлаждении смешивания безводного аммиака с фосфорной кислотой.

Изобретение обеспечивает экстракцию фосфора из технологического потока в виде продуктов высокого качества, таких как удобрения на основе фосфата аммония, экологически безопасным и экономически выгодным способом. Изобретение позволяет получить МАФ или ДАФ независимо от исходного состава осажденных кристаллов. В соответствии с изобретением, фосфор можно извлекать в виде концентрированного, водорастворимого неорганического продукта высокого качества, т.е. характеризующегося высоким усвоением фосфора растениями и незначительными примесями тяжелых металлов. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно позволяет повторно использовать поглотитель, без необходимости перегонки больших количеств жидкого поглотителя.

Краткое описание чертежей

Изобретение с дополнительными объектами и преимуществами можно лучше понять из последующего описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, где:

на Фиг.1 представлена блок-схема воплощения установки для извлечения фосфора;

на Фиг.2 представлена блок-схема воплощения установки для получения фосфатов аммония в соответствии с настоящим изобретением;

на Фиг.3 представлена схема воплощения способа в соответствии с воплощением настоящего изобретения и

на Фиг.4-5 представлены блок-схемы других воплощений установки для получения фосфатов аммония в соответствии с настоящим изобретением.

На всех чертежах одинаковые номера позиций используют для подобных или соответствующих элементов.

Некоторые наиболее часто используемые термины в описании настоящего изобретения следует понимать следующим образом.

Поглотитель - материал, обладающий сродством к растворенным веществам, например, материал, абсорбирующий ионы или кислоты посредством ассоциации ионов или механизма сольватации. Термин включает различные виды экстрагентов, содержащихся в растворителях.

Растворитель - жидкая фаза, обычно органическая, которая предпочтительно растворяет экстрагируемые растворенные вещества из водного раствора. Экстрагент - активный компонент, обычно органический, растворителя, обеспечивающий экстракцию.

Экстракция растворителем (жидкость - жидкостная экстракция) - отделение одного или более растворенного вещества от смеси посредством массопереноса между несмешивающимися фазами, из которых по меньшей мере одна фаза обычно представляет собой органическую жидкость.

Регенерация - вытеснение из поглотителя ионов или кислот, удаленных из рабочего раствора, чтобы подготовить поглотитель к повторному использованию.

Разбавитель - жидкость, обычно органическая, в которой растворяют экстрагент, чтобы получить растворитель.

Рафинат - водная фаза из которой растворенное вещество удалено посредством экстракции.

Основной целью изобретения является обеспечение простого и экономически эффективного способа получения фосфатов аммония. Способ позволяет обеспечить получение фосфатов аммония без необходимости концентрирования фосфорной кислоты посредством выпаривания. Более того, способ позволяет обеспечить получение полностью растворимых и чистых солей моноаммоний фосфата или диаммоний фосфата.

Одним из возможных общих подходов получения фосфатов аммония из фосфорной кислоты является экстракция фосфорной кислоты органическим растворителем и использование аммиака в качестве средства осаждения фосфатов аммония непосредственно из органической фазы. Как показано далее, использование безводного жидкого аммиака или газообразного безводного аммиака оказывается благоприятным. Безводный жидкий аммиак или газообразный безводный аммиак не опробовали в качестве средства осаждения фосфатов аммония непосредственно из органической фазы в US 3298782 и в US 3458282. Одна из причин, по которой такие варианты не опробованы, может состоять в том, что существует ряд основных трудностей, связанных с этим общим подходом, такие как недостаточный перенос фосфорной кислоты в органическую фазу при низких концентрациях фосфорной кислоты, проблемы тепловыделения и испарения растворителя, потери дорогостоящего растворителя с осадком, трудности прогнозирования формы осажденного фосфата аммония и трудности отделения примесей. Трудности описаны далее, и их необходимо преодолеть, чтобы обеспечить подход, представляющий интерес в промышленном масштабе.

Растворители, используемые для очистки фосфорной кислоты, такие как кетоны, триалкилфосфаты и спирты, требуют высоких концентраций фосфорной кислоты в подаваемом растворе, чтобы получить достаточно большое количество фосфорной кислоты, переносимое в органическую фазу, для экономической целесообразности жидкость - жидкостной экстракции. Использование таких растворителей требует концентрирования фосфорной кислоты путем выпаривания воды перед экстракцией фосфорной кислоты.

Даже если достигают достаточно высокого содержания фосфорной кислоты в органической фазе для экономической целесообразности жидкость - жидкостной экстракции, известно, что реакция аммиака с концентрированной фосфорной кислотой является сильно экзотермической, что приводит к испарению растворителя. Отпарка растворителя, поступающего с фосфорной кислотой, с помощью водного основания приводит к выделению значительного количества тепла. Проблема такого тепловыделения описана в US 4112118, который относится к способу получения фосфатных солей, экстрагированных в органическом растворителе путем отпарки водным основанием. Чтобы минимизировать тепловыделение молярное отношение основания к фосфорной кислоте необходимо снизить до величин от 0,1:1 до 0,5:1, чтобы обеспечить работоспособность процесса. Это обостряет проблему, связанную с тепловыделением и испарением растворителя, когда происходит осаждение моноаммоний фосфата (МАФ) или диаммоний фосфата (ДАФ) с помощью безводного аммиака непосредственно в органической фазе, поскольку молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте составляет более 1. Также трудно прогнозировать количество выделяющегося тепла при реакции безводного аммиака и фосфорной кислоты в конкретной смеси растворителя, поскольку значения энтальпии специфичны для каждой смеси растворителя и, следовательно, их необходимо определять экспериментальным путем.

Кроме трудностей, связанных с тепловыделением и испарением растворителя, большое количество растворителя обычно остается на осажденных кристаллах фосфата аммония, а потери смеси дорогостоящего растворителя являются экономически неприемлемыми, по меньшей мере в некоторых областях применения. Удаление оставшегося растворителя перегонкой является затруднительным, поскольку температура кипения растворителей, таких как трибутилфосфат (289°C) превосходит температуру кипения моноаммоний фосфата (190°C). Более того, способ необходимо регулировать, чтобы получить стабильные соли фосфата аммония, такие как моноаммоний фосфат или диаммоний фосфат, которые являются требуемыми конечными продуктами. И наконец, необходимо определить способы удаления примесей, таких как металлы, диоксид кремния, фтор и т.д., которые можно применять в таком способе.

Все вышеперечисленные трудности привели к тому, что вышеуказанный общий подход не опробовали и не осуществляли в промышленности до настоящего изобретения.

Далее подробно описано воплощение способа получения фосфатов аммония из фосфорсодержащего минерала в соответствии с настоящим изобретением, со ссылками на Фиг.1. Однако, хотя этот подход является предпочтительным, настоящее изобретение не ограничено извлечением фосфора из минералов, и его можно применять в различных системах, обеспечивающих получение ионов фосфора/фосфорной кислоты. Подобный способ с небольшими модификациями можно использовать, например, для извлечения фосфора из золы, полученной сжиганием осадка сточных вод; золы, полученной сжиганием животных отходов; содержащих Р потоков на станциях очистки сточных вод, промышленных сточных вод и т.д.

Воплощение установки 100 для извлечения фосфора показано на Фиг.1. Апатитовый концентрат 2, полученный обогащением ископаемой фосфатной руды, подвергают разложению серной кислотой 1 в автоклаве 4, в соответствии с известными способами, получая переработанный апатит 3. Известные схемы способа включают способы обработки с получением дигидрата, полугидрата, полугидрата-дигидрата и дигидрата-полугидрата. Затем сульфат кальция (гипс) 5 и фосфорсодержащий водный раствор 7, в данном воплощении фосфорную кислоту, разделяют фильтрацией в автоклаве-сепараторе 6. Прошедшую фильтр фосфорную кислоту 7, при необходимости, подвергают предварительной обработке, чтобы удалить примеси известными способами. Операции разложения апатита 4 и отделения примесей 6 в целом можно рассматривать как предварительную обработку для обеспечения подаваемого раствора для жидкость-жидкостной экстракции, т.е. фосфорсодержащего водного раствора 7. Подаваемый раствор обеспечивают для установки 10 для получения фосфатов аммония, в данном воплощении обеспечивающей жидкость-жидкостную экстракцию. Жидкость-жидкостная экстракция включает селективный перенос растворенного вещества между. двумя несмешивающимися фазами, водной фазой и органической фазой. Две несмешивающиеся фазы сначала тщательно перемешивают, чтобы способствовать переносу растворенного вещества, а затем разделяют.

Чтобы извлечь фосфат из фосфорсодержащего водного раствора 7, используют процесс жидкость-жидкостной экстракции, при котором исходный водный раствор, содержащий фосфат-ионы/фосфорную кислоту подвергают действию органической фазы (называемой поглотителем). Таким образом, фосфат-ионы/фосфорную кислоту экстрагируют в поглотитель. Все это описано более подробное далее. В общих чертах, установка 10 для получения фосфатов аммония обеспечивает получение фосфатов аммония 9 из фосфорсодержащего водного раствора 7 с образованием остаточной технологической жидкости 8, которую предпочтительно можно повторно использовать вместе с серной кислотой 1 для дальнейшего разложения.

Воплощение установки 10 для получения фосфатов аммония представлено более подробно на Фиг.2. Зона 12 экстракции предназначена для обеспечения возможности абсорбции фосфора из фосфорсодержащего водного раствора 7 жидким поглотителем 15, обладающим сродством к фосфору. Водный раствор, обедненный фосфором, выходит из зоны 12 экстракции. При применении в сочетании с установкой 100 для извлечения фосфора, представленной на Фиг.1, обедненный фосфором водный раствор становится остаточной технологической жидкостью 8. Выход из зоны 12 экстракции для поглотителя 15, обогащенного фосфором, соединен со входом 22 для обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, смесителя 20; таким образом, обогащенный фосфором поглотитель 15 образует обогащенную фосфором жидкую фазу 14, не смешивающуюся с водой. Также, как дополнительно обсуждают далее, вход для поглотителя 15, обеденного фосфором 16, в зону 12 экстракции соединен, по меньшей мере косвенно, со смесителем 20. Таким образом, этот вход для поглотителя 15, обедненного фосфором 16, предназначен для повторного использования регенерированного поглотителя 15, образующегося в смесителе 20, для дальнейшей абсорбции фосфора в зоне 12 экстракции.

Любой органический растворитель (поглотитель), способный извлекать фосфор из водных растворов, может быть использован при жидкость-жидкостной экстракции в зоне экстракции. Механизм экстракции фосфора может представлять собой ионную ассоциацию, сольватацию фосфорной кислоты, или включать оба механизма. Состав поглотителя следует выбирать в соответствии с концентрацией подаваемой фосфорной кислоты, присутствием дополнительных кислот или солей и т.д., чтобы получить высокую степень переноса и эффективно действующий процесс экстракции.

Обработка для разбавления потоков серной кислоты требует использование поглотителей с большой экстракционной способностью. Жидкими поглотителями, подходящими для экстракции фосфорной кислоты из разбавленных растворов, являются жидкие амины. В основном, можно использовать первичные, вторичные и третичные жидкие амины. Аминовые экстрагенты обладают низкой растворимостью в воде, хорошей смешиваемостью с органическими растворителями, хорошей химической стабильностью, высокой селективностью и большой связующей способностью, обеспечивающей возможность экстракции кислоты из очень разбавленных растворов. Предпочтительно, следует выбирать амины, содержащие атом азота, присоединенный к большой органической молекуле, содержащей более семи алифатических или ароматических атомов углерода. Такие органические амины хорошо растворяются в органических растворителях и почти не растворяются в воде. При контакте с содержащим кислоту раствором, аминовое основание вступает в реакцию с кислотой с образованием протонированного положительного заряда, который ассоциирует с анионом кислоты. Органические амины способны экстрагировать больше кислоты, чем стехиометрическое отношение 1 молекулы кислоты на 1 молекулу амина, посредством сольватации дополнительных нейтральных молекул кислоты. В концентрированной фосфорной кислоте экстрагируют вплоть до четырех молекул фосфата на молекулу жидкого амина. Высокая концентрация аминов может вызвать полимеризацию с образованием третьей, нежелательной отдельной фазы. Однако, образования нежелательной третьей фазы можно избежать путем растворения аминов в другом органическом растворителе, который является сильным основанием Льюиса, таком как трибутилфосфат или спирты. Смеси сольватирующих экстрагентов, таких как трибутилфосфат и жидкие амины, предпочтительно используют совместно для эффективной экстракции фосфата как при высокой, так и при низкой концентрациях.

Сольватирующие экстрагенты представляют собой органические молекулы жидкости, содержащие атомы кислорода (спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетон, триалкилфосфаты, амиды и т.д.), которые взаимодействуют с фосфорной кислотой с образованием водородных связей. При таком механизме экстрагент замещает часть молекул воды и сольватирует молекулу фосфорной кислоты в органической фазе. Связывание фосфорной кислоты через водородную связь является слабым. Сольватирующие экстрагенты можно разделить на две группы: а) растворители, обладающие довольно постоянным коэффициентом распределения вплоть до достаточно низких концентраций, такие как спирты, трибутилфталат и т.д., и б) растворители, которые показывают очень низкую экстракционную способность для фосфорной кислоты ниже определенной пороговой концентрации, т.е. коэффициент распределения очень сильно зависит от концентрации, такие как простые эфиры, сложные эфиры и некоторые кетоны, например, метилизобутилкетон. Для обработки, прошедшей через фильтр фосфорной кислоты, предпочтительно использовать смеси растворителей, обладающих довольно постоянным коэффициентом распределения вплоть до достаточно низких концентраций, таких как трибутилфосфат и жидкие амины, которые имеют большую экстракционную способность для фосфора, даже при очень низких концентрациях, вследствие механизма ионной ассоциации.

В результате экстракции с помощью двух связанных между собой механизмов, т.е. абсорбции фосфата посредством ионной ассоциации и сольватации нейтральной фосфорной кислоты, смеси сольватирующих экстрагентов, таких как трибутилфосфат, и жидких аминов, таких как триоктиламин, являются эффективными поглотителями как для сильно концентрированных, так и для сильно разбавленных потоков фосфорной кислоты. Коэффициенты распределения при кислотной экстракции такими поглотителями являются высокими, и это означает, что количество необходимых стадий контакта мало. Объемное отношение органической к водной фазе при экстракции прошедшей через фильтр фосфорной кислоты с концентрацией 5М может быть ниже 10:1 и, предпочтительно, ниже 5:1. Полученная концентрация фосфата в поглотителе предпочтительно составляет более 1М. Кроме того, смеси сольватирующих экстрагентов и жидких аминов обладают селективностью относительно анионов и не связывают положительно заряженные металлы, и это означает, что металлические примеси отделяются от экстрагированной фосфорной кислоты, оставаясь в водном растворе.

Прошедшую через фильтр фосфорную кислоту подают на жидкость-жидкостную экстракцию, осуществляемую с помощью вышеописанного поглотителя. Жидкость-жидкостная экстракция предпочтительно является непрерывным процессом жидкость-жидкостной экстракции, предпочтительно с использованием оборудования для жидкость-жидкостной экстракции, такого как пульсационные колонны. Однако, можно использовать любое другое оборудование для жидкость-жидкостной экстракции, такое как колонны с перемешиванием, колонны без перемешивания, смесители-отстойники, поточные смесители, центробежные контакторы и т.д.

Обедненный фосфором рафинат дополнительно обрабатывают, чтобы удалить металлические осадки. Затем его можно использовать для растворения апатита или промывки гипса (см., например, Фиг.1).

Поглотитель, который обогащен фосфором, при необходимости подвергают очистке в скруббере, чтобы удалить совместно экстрагированные примеси, с получением обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой.

Как показано на Фиг.2, после этого обогащенную фосфором жидкую фазу 14, не смешивающуюся с водой, обрабатывают безводным аммиаком чтобы получить кристаллический фосфат аммония непосредственно в поглотителе. С этой целью, установка 10 для получения фосфатов аммония включает смеситель 20, содержащий вход 22 для обогащенной фосфором жидкой фазы 14, не смешивающейся с водой. Кроме того, смеситель содержит вход 24 для добавления безводного аммиака 18 в обогащенную фосфором жидкую фазу 14, не смешивающуюся с водой. Можно использовать безводный жидкий аммиак или газообразный безводный аммиак.

Чтобы образовать твердый кристалл фосфата аммония, несколько молекул аммиака вступают в реакцию с несколькими молекулами фосфорной кислоты или гидрофосфата с образованием кристаллической структуры посредством водородных связей молекул аммония с молекулами фосфата. Слабые связи легко диссоциируют при контакте с водой, что делает кристаллы фосфата аммония сильно растворимыми в воде. Известно, что некоторые твердые фазы кристаллического фосфата аммония могут быть получены при взаимодействии аммиака, фосфорной кислоты и воды при различных концентрациях и температурах. Известны следующие твердые кристаллические фазы: (NH4)7H2(PO4 )3, (NH4)3PO4, (NH 4)3PO4·2H2O, (NH 4)3PO4·3H2O, (NH 4)HPO4·H2O2, (NH 4)2HPO4, (NH4)2 HPO4·2H2O, NH4H2 PO4, (NH4)3Н2(PO 4)4, NH4H5(PO4 )2·H2O и NH4H5 (PO4)2. Некоторые из этих кристаллических фосфатов аммония нестабильны при температуре окружающего воздуха и атмосферном давлении, что приводит к разложению кристалла с образованием другой структуры, сопровождающемуся выделением аммиака. Такие нестабильные кристаллические твердые фазы не подходят для использования в сельском хозяйстве.

Известно, что совершенно сухой аммиак не соединяется с совершенно сухим хлористым водородом с образованием аммониевой соли. Таким образом, влажность является необходимой для осуществления реакции. Экстракция фосфорной кислоты с помощью поглотителей, таких как трибутилфосфат, сопровождается совместной экстракцией молекул воды. Молярное отношение совместно экстрагируемой воды к трибутилфосфату составляет от 0,7 до 1,7 [H2O]орг/[ТБФ]орг , в зависимости от концентрации фосфорной кислоты в поглотителе и температуры.

Однако, неожиданно было обнаружено, что при взаимодействии безводного аммиака с фосфорной кислотой или молекулами фосфата в органических поглотителях (например, трибутилфосфат, смеси трибутилфосфата и спиртов, смеси трибутилфосфата и аминов), полученная кристаллическая твердая фаза имеет молярное отношение аммиака к фосфату, которое составляет приблизительно 1, и кристаллы стабильны при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Было обнаружено, что кристаллическая твердая фаза главным образом состоит из моноаммоний фосфата (МАФ) NH4H 2PO4. Также присутствовала незначительная доля диаммоний фосфата (ДАФ) (NH4)2HPO4 . Таким образом, кристаллические твердые фосфаты аммония, неожиданно полученные при взаимодействии безводного аммиака с фосфатом в вышеописанных поглотителях, можно использовать непосредственно для сельскохозяйственных целей.

Было обнаружено, что осаждение фосфора из вышеописанных органических растворителей является очень эффективным, обеспечивая эффективность извлечения фосфора выше 99%. Высокая эффективность извлечения обеспечивает высокую производительность при экстракции фосфорной кислоты. В противоположность извлечению водой, которое основано на равновесной реакции, приводящей к неполному извлечению фосфора, реакция фосфора с аммиаком не основана на равновесии и извлечение фосфора является полным.

Известно, что безводный аммиак растворим в различных органических растворителях, таких как этиловый спирт (10 мас.% при температуре 25°С), метиловый спирт (16 мас.% при температуре 25°С) и т.д. Однако, растворимость аммиака в трибутилфосфате составляет лишь 0,6 мас.% при температуре 20°С, и растворимость снижается с увеличением температуры. Выше температуры 35°С растворимость аммиака в трибутилфосфате незначительна. Таким образом, количество остаточного аммиака в поглотителе после осаждения фосфора очень низкое. Также было обнаружено, что существует корреляция между содержанием фосфора в органическом растворителе и pH и проводимостью. Проводимость снижается, а pH возрастает при снижении концентрации фосфорной кислоты в растворителе. Таким образом, добавление аммиака можно регулировать путем отслеживания проводимости и/или pH поглотителя, обеспечивая рабочие условия без избытка аммиака. Для этой цели, как показано на Фиг.2, установка 10 для получения фосфатов аммония включает датчик 26, в данном воплощении датчик для отслеживания проводимости жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в смесителе 20. Установка 10 для получения фосфатов аммония также включает суммирующий блок 28 управления, соединенный с датчиком 26 и предназначенный для регулирования количества добавляемого безводного аммиака 18 в зависимости от отслеживаемой проводимости. В альтернативном воплощении датчик 26 представляет собой датчик для отслеживания уровня pH жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в смесителе 20, и суммирующий блок 28 управления, соответственно, предназначен для регулирования количества добавляемого безводного аммиака 18 в зависимости от отслеживаемого уровня pH.

Взаимодействие аммиака с фосфорной кислотой, как указано выше, является сильно экзотермическим, и в ходе данной реакции ожидают выделения значительного количества теплоты. Однако, неожиданным оказалось, что теплота, выделяющаяся при нейтрализации растворителя, содержащего 1,42 M H3 PO4 (50°С/литр растворителя), меньше, чем требуется для испарения растворителя. Таким образом, температуру поглотителя можно на практике регулировать посредством теплообмена до температуры в пределах требуемого интервала. Установка 10 для получения фосфатов аммония включает теплообменник 30, размещенный в термическом контакте с жидкой фазой 15, не смешивающейся с водой. В воплощении согласно Фиг.2 теплообменник 30 установлен в смесителе 20 для извлечения тепла из жидкой фазы 15, не смешивающейся с водой, в объеме смесителя 20. Температуру в смесителе 20, в котором смешивают поглотитель 15 и аммиак 18, предпочтительно измеряют с помощью термометра 32 и данные измерения использует регулятор 34 для управления теплообменом таким образом, что температуру жидкой фазы 15, не смешивающейся с водой, в смесителе 20 поддерживают в заранее заданном интервале температур. Предпочтительно поглотитель, используемый в зоне 12 экстракции, охлаждают до температуры ниже 60°С, поскольку более низкие температуры благоприятны для экстракции фосфорной кислоты поглотителем 15.

В одном из практических воплощений, охлаждения теплообменника 30 можно достичь испарением жидкого безводного аммиака с получением газообразной формы. Таким образом, охлаждение можно получить, используя аммиак, который является компонентом конечного продукта. Это показано на Фиг.2 пунктирными стрелками 36 и 37. С этой целью, установка 10 для получения фосфатов аммония включает источник жидкого аммиака 19. Блок 23 нагревания соединен с источником жидкого аммиака 19 и соединен или встроен в теплообменник 30. Блок 23 нагревания выполнен с возможностью использования по меньшей мере части тепла, извлеченного в теплообменнике 30, для получения газообразного аммиака, используемого в качестве безводного аммиака 18. Это означает, что вход 24 для добавления безводного аммиака 18 смесителя 20, соединен с обеспечением возможности извлечения газообразного аммиака из источника жидкого аммиака 19.

В качестве альтернативы, охлаждения можно достичь любыми другими способами, такими как теплообмен с охлаждающей водой. Данная альтернатива предпочтительна, когда требуется извлечь выделившуюся теплоту для использования в других способах или для сушки извлеченных кристаллов фосфата аммония, что описано далее.

После этого кристаллические твердые фосфаты аммония отделяют от поглотителя известными технологическими приемами разделения жидкой и твердой фазы, такими как фильтрация, декантация, центрифугирование и т.д. Как показано на Фиг.2, обеспечено устройство 40 для удаления осадка, предназначенное для извлечения кристаллов осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата из смесителя 20. Затем обедненный фосфором поглотитель 16 предпочтительно непрерывно подают рециклом, чтобы снова извлекать фосфат из подаваемого раствора в зоне 12 экстракции.

Относительно большое количество поглотителя остается на отделенных кристаллах фосфата аммония. Это количество обычно является настолько большим, что потери дорогостоящей смеси растворителя становятся экономически неприемлемыми. Следовательно, также предпочтительно возвращать в процесс это количество поглотителя. В воплощении согласно Фиг.2 установка 10 для получения фосфатов аммония включает блок 50 промывки, в свою очередь включающий устройство 52 для промывки, соединенное с устройством 40 для удаления осадка. Устройство 52 предназначено для промывки отделенных кристаллов фосфата аммония. Сушилка 54 соединена с устройством 52 для промывки и предназначена для сушки отмытых кристаллов. Сепаратор 60 соединен с устройством 52 для промывки и предназначен для отделения остаточного поглотителя 17, отмытого с кристаллов. Таким образом, сепаратор 60 соединен со входом зоны 12 экстракции для поглотителя, обеденного фосфором 16, чтобы обеспечить повторное использование отделенного остаточного поглотителя 17 для дальнейшей абсорбции фосфора в зоне 12 экстракции. Сепаратор также предназначен для обеспечения промывочной жидкости 59, обедненной остаточным поглотителем, для повторного использования при промывке кристаллов в устройстве 52 для промывки. В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, поглотитель, остающийся на отделенных кристаллах фосфата аммония, удаляют промывкой кристаллов фосфата аммония насыщенным водным раствором фосфата аммония. Поглотитель, изначально находящийся на кристаллах, образует отдельную фазу, которая обычно легче, чем плотная водная фаза, и как указано выше, не смешивается с водой. Таким образом, две фазы самопроизвольно разделяются. Следовательно, сепаратор 60 по настоящему воплощению представляет собой фазовый сепаратор, предназначенный для разделения поглотителя и указанного насыщенного водного раствора фосфата аммония. Неожиданно было обнаружено, что вышеуказанная операция промывки является очень эффективной. Содержание углерода в промытых кристаллах фосфата аммония оказывается меньше, чем содержание углерода в промышленно выпускаемых солях фосфата аммония высокой степени чистоты. Полагают, что промывка раствором, насыщенным фосфатом аммония, является динамическим процессом, при котором кристаллы фосфата аммония постоянно растворяются и повторно кристаллизуются, обеспечивая эффективное удаление оставшегося растворителя. Осуществление операции промывки является простым и неэнергоемким. Насыщенный раствор фосфата аммония, который отделяют от кристаллов, непрерывно подают рециклом для дальнейшей промывки. Восполнение раствора насыщенного фосфатом аммиака осуществляют путем растворения полученных солей фосфата аммония в водных растворах, таких как вода, фосфорная кислота или других растворах кислоты/соли. Как уже отмечено ранее, отделенный не смешиваемый с водой поглотитель непрерывно подают рециклом для извлечения фосфата из подаваемого раствора.

После этого отмытые кристаллы фосфата аммония сушат в сушилке 54. Предпочтительно сушку, по меньшей мере частично, можно осуществлять посредством тепла, полученного из процесса теплообмена, охлаждающего смесь безводного аммиака с фосфорной кислотой. С это целью сушилка 54 соединена с теплообменником 30, как показано пунктирными стрелками 37 и 39. Таким образом, в сушилке 54 предусматривают использование по меньшей мере части тепла, извлеченного из теплообменника 30, для сушки отмытых кристаллов. Полученные фосфаты аммония являются полностью растворимыми в воде, обеднены металлами и могут быть использованы для сельскохозяйственных целей, таких как подкормка удобрениями или удобрительное орошение.

Другое важное преимущество операции промывки в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения состоит в том, что возможно регулировать получение фосфата аммония для получения либо МАФ, либо ДАФ независимо от исходного состава осажденных кристаллов. Если МАФ является требуемым конечным продуктом, тогда используемый промывочный раствор предпочтительно состоит из водного раствора, насыщенного моноаммоний фосфатом. Уровень pH суспензии регулируют и доводят до величины от 2 до 6, предпочтительно, от 3 до 5 и, наиболее предпочтительно, приблизительно 4,1, путем добавления, например, фосфорной кислоты или аммиака. Эта операция приводит к получению МАФ независимо от начального состава осажденных кристаллов. Подобным образом, если ДАФ является требуемым конечным продуктом, тогда используемый промывочный раствор состоит из насыщенного водного раствора диаммоний фосфата. Уровень pH суспензии регулируют и доводят до величины от 6 до 10, предпочтительно, от 7 до 9 и, наиболее предпочтительно, приблизительно 8,3, путем добавления, например, аммиака. Эта операция приводит к получению ДАФ независимо от начального состава осажденных кристаллов. Таким образом, устройство 52 для промывки дополнительно предназначено для регулирования pH водного раствора моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата.

На Фиг.3 представлена схема стадий способа в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения. Способ получения фосфатов аммония начинают со стадии 200. На стадии 210 обеспечивают обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой. Безводный аммиак добавляют в жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, на стадии 212. В одном конкретном воплощении, стадия 212 добавления включает отслеживание проводимости жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и регулирование количества добавляемого безводного аммиака в зависимости от отслеживаемой проводимости. В другом практическом воплощении, стадия 212 дополнительно включает отслеживание уровня pH жидкой фазы, не смешивающейся с водой, и регулирование количества добавляемого безводного аммиака в зависимости от отслеживаемого уровня pH. На стадии 214 моноаммоний фосфат и/или диаммоний фосфат осаждают из жидкой фазы, не смешивающейся с водой. На стадии 216 температуру жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в ходе стадий добавления и осаждения регулируют так, чтобы поддерживать в заранее заданном интервале температур. Как описано более подробно ниже, фактически стадию регулирования можно осуществлять перед, в течение и/или после стадий добавления и осаждения. Важным признаком является то, что обеспечивают поддержание температуры в ходе добавления и осаждения в заранее заданных пределах. Это менее важно, когда фактически мгновенно происходит извлечение тепла. Таким образом, стадия 216 может быть распложена по времени перед, одновременно и/или после стадий 212 и 214. Регулирование температуры обычно включает извлечение тепла из жидкой фазы, не смешивающейся с водой. Данное тепло может быть, по меньшей мере частично, использовано для получения газообразного аммиака из жидкого аммиака посредством нагревания. Газообразный аммиак можно использовать в качестве безводного аммиака, добавляемого на стадии 212. На стадии 218 осажденный моноаммоний фосфат и/или диаммоний фосфат извлекают из жидкой фазы, не смешивающейся с водой.

В воплощении, представленном на Фиг.3, способ дополнительно включает стадию 220, на которой промывают кристаллы извлеченного осажденного моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата. На стадии 222 отделяют остаточную жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, т.е. обычно поглотитель (как обсуждают ниже), отмытую с кристаллов. Отделенный остаточный поглотитель предпочтительно повторно используют для дальнейшей абсорбции фосфора, чтобы получить обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, как показано пунктирной стрелкой 224. Подобным образом, промывочную жидкость, обедненную остаточным поглотителем, повторно используют для дальнейшей промывки кристаллов, как показано пунктирной стрелкой 226. В данном конкретном воплощении промывку осуществляют насыщенным водным раствором фосфата аммония, и отделение остаточного поглотителя осуществляют фазовым разделением поглотителя и насыщенного водного раствора фосфата аммония. Отмытые кристаллы сушат на стадии 228. Предпочтительно, при сушке используют по меньшей мере часть тепла, извлеченного на стадии регулирования температуры.

В предпочтительном воплощении pH насыщенного водного раствора моноаммоний фосфата и/или диаммоний фосфата регулируют, чтобы управлять химическими реакциями для получения определенных составов МАФ и/или ДАФ. В частности, чистый МАФ может быть получен при кислотном pH, а чистый ДАФ может быть получен при слабоосновном pH, как описано выше.

В воплощении на Фиг.3, стадия 210 обеспечения обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в свою очередь включает абсорбцию фосфора из фосфорсодержащего водного раствора жидким поглотителем, обладающим сродством к фосфору. Это означает, что обогащенный фосфором поглотитель образует обогащенную фосфором жидкую фазу, не смешивающуюся с водой. Способ в соответствии с воплощением по Фиг.3 затем также включает последующую стадию 230 повторного использования поглотителя, полученного на стадии 218 извлечения, для дальнейшей абсорбции фосфора на стадии 210. Способ заканчивают на стадии 299.

Как кратко упомянуто выше, фактически извлечение тепла из указанной обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, можно осуществлять различными способами. В воплощении согласно Фиг.2 теплообменник 30 встроен в смеситель 20. В настоящее время полагают, что это является предпочтительным, поскольку обеспечивает хорошо регулируемую температуру. Однако, также возможны другие варианты. На Фиг.4 представлено воплощение, в котором теплообменник 30 расположен в контакте с жидкой фазой, не смешивающейся с водой, выходящей из устройства 40 для удаления осадка. Все же, с помощью регулятора 34, можно осуществлять регулирование на основании температуры в смесителе 20, определяемой термометром 32. Альтернативно или дополнительно, регулятор 34получение фосфатов аммония, патент № 2516411 может функционировать на основании температуры поглотителя, поступающего в зону 12 экстракции, измеряемой с помощью термометра 32получение фосфатов аммония, патент № 2516411 . В этом случае, в первую очередь регулируют температуру поглотителя, поступающего в зону 12 экстракции, что в свою очередь поддерживает температуру обогащенной фосфором жидкой фазы, не смешивающейся с водой, в объеме смесителя на следующем цикле в требуемом интервале температур, в частности, если имеется информация о предполагаемом содержании фосфора, выходящего из зоны 12 экстракции с обогащенной фосфором жидкой фазой, не смешивающейся с водой. Другими словами, регулируя температуру поглотителя, поступающего в зону 12 экстракции, также можно достичь косвенного регулирования температуры в объеме смесителя. Это может быть хорошей альтернативой в установках, где начальное содержание фосфора относительно стабильно или по меньшей мере прогнозируемо. Затем поглотитель, поступающий в зону 12 экстракции, можно оптимизировать по температуре относительно сродства к фосфору.

На Фиг.5 представлено еще одно воплощение, где теплообменник распложен в контакте с обогащенной фосфором жидкой, фазой, не смешивающейся с водой, выходящей из зоны 12 экстракции, перед поступлением в смеситель 20. Здесь регулирование может быть основано на любой из двух или обеих, температуре в объеме смесителя или температуре обогащенного поглотителя перед поступлением в смеситель 20. Тогда температуру поглотителя перед поступлением в смеситель измеряют термометром 32получение фосфатов аммония, патент № 2516411 получение фосфатов аммония, патент № 2516411 и с использованием регулятора 34получение фосфатов аммония, патент № 2516411 получение фосфатов аммония, патент № 2516411 . В этом случае, температуру обогащенного поглотителя снижают и ожидаемая экзотермическая реакция в смесителе 20 доводит температуру жидкой фазы, не смешивающейся с водой, до заранее заданного интервала температур. Данное воплощение может быть предпочтительным в областях применения, в которых возникают трудности при сочетании добавления аммиака и осаждения с эффективным отводом тепла.

Представленные выше подробные воплощения представляют собой только несколько примеров реализации способа и установки для получения фосфатов аммония. Жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, предпочтительно обеспечивают, как описано выше, но также существуют другие возможности. Фосфорсодержащую жидкую фазу, не смешивающуюся с водой, можно обеспечить посредством процесса ионного обмена любого типа. Фосфорсодержащую жидкую фазу также можно обеспечить с помощью других химических процессов, таких как растворение из твердых фаз. Аналогично, последующая обработка осажденного МАФ и/или ДАФ также представляет собой только один из примеров, в настоящее время предпочтительный, обработки МАФ и/или ДАФ. Можно использовать другие более традиционные технологические приемы, такие как прямая очистка осадка перегонкой, чтобы испарить поглотитель или растворитель напрямую, без каких-либо стадий промывки.

Более того, в определенных областях применения, где поглотитель или другой растворитель не является очень дорогостоящим и безвреден в качестве примеси в полученных МАФ/ДАФ, можно полностью исключить операцию промывки.

Были проведены испытания на различных системах, чтобы продемонстрировать и подтвердить преимущества, достигаемые с помощью способов и установок, признаки которых описаны выше. Ниже представлены некоторые примеры.

Пример 1

Органический растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% гептанола, имеющий pH, равный 5,9, был обогащен 1,42 М H 3PO4 путем контакта органического растворителя с водной фосфорной кислотой. Сначала две несмешивающиеся фазы тщательно перемешивали для обеспечения переноса фосфорной кислоты, а затем разделяли. Обеспечивали контакт обогащенного органического растворителя с pH, равным -0,4, с избытком жидкого безводного аммиака (>50 г NH3 на л растворителя). Получали кристаллические твердые частицы в органической фазе. Твердые частицы отделяли от органического растворителя посредством центрифугирования и декантации. Отделенные твердые частицы промывали несколько раз метиловым спиртом и сушили в течение 2 часов при температуре 90°С. Извлеченная неорганическая соль включала 12,3 мас.% N и 26,8 мас.% P, что соответствует 98 мас.% NH4H 2PO4 и 2 мас.% (NH4)2HPO 4. Эффективность извлечения фосфора из органического растворителя составила 99,4%.

Пример 2

Повторяли эксперимент, как описано в примере 1, с органическим растворителем, состоящим из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% триоктил/дециламина. Извлеченная неорганическая соль включала 13 мас.% N и 26,6 мас.% P, что соответствует 90 мас.% NH4H2PO 4 и 10 мас.% (NH4)2HPO4 .

Пример 3

Повторяли эксперимент, как описано в примере 1, с тем отличием, что использовали ограниченное количество жидкого безводного аммиака (>20 г NH3 на л растворителя). Извлеченная неорганическая соль включала 12,2 мас. % N и 26,9 мас.% P, что соответствует 99 мас.% NH 4H2PO4 и 1 мас.% (NH4) 2HPO4.

Пример 4

Повторяли эксперимент, как описано в примере 3, с тем отличием, что использовали органический растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% триоктил/дециламина. Извлеченная неорганическая соль включала 12,4 мас.% N и 26,8 мас.% P, что соответствует 97 мас.% NH4H2PO4 и 3 мас.% (NH4)2HPO4.

Пример 5

Измеренные количества жидкого безводного аммиака добавляли в растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% гептанола, содержащий 1,42 M H3PO4 . pH и проводимость растворителя (22°С) в зависимости от количества добавленного аммиака представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1.
pH и проводимость растворителя (22°С) в зависимости от количества добавленного аммиака по примеру 5
Добавленный аммиак (г NH3 на л растворителя) pHПроводимость (мС/см)
0-0,401,18
10,54 0,74
2,7 0,620,50
5,70,70 0,23
8,9 0,780,14
120,780,13
18,21,24 0,05
21 3,32получение фосфатов аммония, патент № 2516411
23,3 4,90,02
257,60,01

Пример 6

Повторяли такой же эксперимент, как описано в примере 5, с тем отличием, что использовали органический растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% триоктил/дециламина. pH и проводимость растворителя (при температуре 22°С) в зависимости от количества добавленного аммиака представлен в таблице 2 ниже.

Таблица 2.
pH и проводимость растворителя (22°С) в зависимости от количества добавленного аммиака по примеру 6
Добавленный аммиак (г NH3 на л растворителя) pHПроводимость (мС/см)
0-0,093,73
1,00,12 2,98
3,0 0,552,76
4,30,79 2,47
6,0 0,891,53
7,31,271,47
9,02,29 1,24
11,0 2,671,11
13,02,78 получение фосфатов аммония, патент № 2516411
15,3 4,620,56

Пример 7

Избыточное количество жидкого безводного аммиака добавляли в растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% гептанола, содержащий 1,42 M H3PO4 . Температуру растворителя увеличивали с 22°C до 78°C.

Пример 8

Повторяли такой же эксперимент, как описано в примере 7, с тем отличием, что использовали органический растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% триоктил/дециламина. Температуру растворителя увеличивали с 23°C до 86°C.

Пример 9

Кристаллы моноаммоний фосфата отделяли от растворителя, состоящего из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% гептанола декантацией. Отделенные кристаллы загружали в водный раствор, насыщенный моноаммоний фосфатом. Кристаллы отделяли от насыщенного водного раствора центрифугированием и сушкой при температуре 90°C. Органический растворитель, изначально оставшийся на кристаллах, образовал отдельную фазу над водной фазой. Содержание углерода в отмытых кристаллах моноаммоний фосфата оказалось ниже, чем содержание углерода в промышленно выпускаемых солях моноаммоний фосфата высокой чистоты. Были получены подобные результаты, когда использовали растворитель, состоящий из 80 об.% трибутилфосфата и 20 об.% триоктил/дециламина.

Пример 10

Кристаллы моноаммоний фосфата загружали в водный раствор, насыщенный диаммоний фосфатом. После этого pH водного раствора доводили до величины 8,3 добавлением газообразного безводного аммиака. Затем кристаллические твердые частицы отделяли от насыщенного водного раствора и сушили. Было установлено, что твердые частицы в основном состоят из диаммоний фосфата. Таким образом, кристаллы моноаммоний фосфата можно преобразовать в кристаллы диаммоний фосфата.

Воплощения, описанные выше, представлены в качестве иллюстративных примеров настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что в воплощениях могут быть сделаны различные модификации, сочетания и изменения в пределах области защиты настоящего изобретения. В частности, различные частные решения в различных воплощениях могут быть объединены в других конфигурациях, где есть техническая возможность. Однако, область защиты настоящего изобретения определена прилагаемой формулой изобретения.

Класс C01B25/28 фосфаты аммония 

извлечение фосфора -  патент 2462414 (27.09.2012)
способ получения гранулированных фосфатов аммония -  патент 2455228 (10.07.2012)
способ получения аммофоса -  патент 2420453 (10.06.2011)
способ получения диаммонийфосфата -  патент 2406713 (20.12.2010)
способ получения диаммонийфосфата -  патент 2397970 (27.08.2010)
способ получения цинкнитратфосфатного концентрата -  патент 2380458 (27.01.2010)
способ получения гранулированных фосфатов аммония -  патент 2371424 (27.10.2009)
способ получения пищевых фосфатов аммония -  патент 2368567 (27.09.2009)
способ получения фосфатов аммония -  патент 2368566 (27.09.2009)
способ получения диаммонийфосфата -  патент 2310630 (20.11.2007)

Класс C01B25/46 получение, включающее экстракцию растворителями

извлечение фосфора -  патент 2462414 (27.09.2012)
способ очистки экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2452685 (10.06.2012)
способ очистки экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2341450 (20.12.2008)
способ восстановления органического экстрагента -  патент 2337060 (27.10.2008)
способ контроля степени очистки экстрагента от органических примесей при его регенерации в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты трибутилфосфатом -  патент 2334676 (27.09.2008)
способ восстановления экстрагента в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2323158 (27.04.2008)
способ очистки экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2318725 (10.03.2008)
способ очистки экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2301198 (20.06.2007)
способ контроля расхода экстрагента, циркулирующего в аппаратах производства очистки экстракционной фосфорной кислоты трибутилфосфатом -  патент 2300740 (10.06.2007)
способ получения фосфорной кислоты -  патент 2300496 (10.06.2007)

Класс B01D11/04 жидких веществ 

Класс C05B11/08 серной кислоты 

Класс C05B7/00 Удобрения на основе щелочных или аммонийных ортофосфатов

Класс C05C3/00 Удобрения, содержащие прочие соли аммония или аммиак, например аммиачная вода

способ улавливания аммиака узла заправки термостабилизаторов вечномерзлых грунтов -  патент 2524820 (10.08.2014)
способ переработки отработанной серной кислоты -  патент 2495007 (10.10.2013)
двойное солевое удобрение, дающее повышенные урожаи сельскохозяйственных культур -  патент 2493138 (20.09.2013)
электрохимический способ получения азотных удобрений -  патент 2479558 (20.04.2013)
способ переработки фосфогипса -  патент 2475450 (20.02.2013)
способ управления процессом получения жидкого удобрения из маточного раствора -  патент 2464253 (20.10.2012)
способ получения азотосульфатного удобрения -  патент 2440320 (20.01.2012)
способ улучшения поглощения вермикулитом ионов аммония, поглощающий материал, его применение и способы удаления аммония из окружающей среды -  патент 2418743 (20.05.2011)
универсальное удобрение магакьяна -  патент 2379269 (20.01.2010)
сульфат нитрат аммония и способ его получения (варианты) -  патент 2279416 (10.07.2006)
Наверх