способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол

Классы МПК:C08G77/26 азотсодержащими группами
C08G77/18 алкокси- или арилоксигруппами
C08G59/40 отличающиеся выбором отвердителей
C07F7/10 содержащие азот 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (RU),
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-01-31
публикация патента:

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы взаимодействием в течение 2-3 ч при температуре 80-100°C в присутствии щелочного катализатора аминосодержащего кремнийорганического соединения (I), кремнийорганического соединения с фенильной группой у атома кремния (II) и кремнийорганического соединения, содержащего две метильные группы у атома кремния (III) при мольном соотношении компонентов I:II:III=1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0) и суммарном содержании алкоксигрупп к общему числу атомов кремния 1-1,5. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, позволяющих получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 14 пр.

Формула изобретения

Способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы, характеризующийся тем, что взаимодействию подвергают аминосодержащее кремнийорганическое соединение общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; а=1,0-3,0; n1=1-9;

с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; b=1,0-3,0; n2=1-9;

и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метильные группы при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; c=0-2,0; n3=1-6;

при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0),

и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах, равном 1,0-1,5 по отношению к общему числу атомов кремния, а реакцию проводят в течение 2-3 ч при температуре от 80 до 100°C и в присутствии щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, взятого в количестве 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора и фильтрацией продукта от осадка соли.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения отвердителей для эпоксидных смол и композиций на их основе.

Использование кремнийорганических аминных отвердителей для эпоксидных олигомеров позволяет значительно повысить адгезию покрытий к гидрофильным подложкам, в частности к алюминию. Наиболее распространенным из таких отвердителей в нашей стране стал АСОТ-2 [2283331, 2284342, 2174136], получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].

Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низко- и среднемолекулярными эпоксидными смолами, такими как широко распространенная смола Э-40. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°C, с отгонкой этилового спирта и последующей выдержкой при 140°C [патент РФ 2230068, 2004 г.].

В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) при осуществлении предложенного способа, для избежания гомополиконденсации гидроксилсодержащих компонентов между собой, требуется вводить их весьма длительное время (прикапыванием) и 3) отгонка этилового спирта занимает не менее 1,5-2 часов.

Техническая задача предлагаемого изобретения - разработка более эффективного, быстрого и простого способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей эпоксидных олигомеров (смол) средней молекулярной массы из доступного, удобного в работе сырья. При этом должны сохраняться высокие физико-механические свойства получаемых с использованием таких отвердителей лакокрасочных покрытий.

Техническая задача решается разработанным нами способом получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°C аминосодержащего кремнийорганического соединения общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; a=1,0÷3,0, n1=1÷9,

с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил, b=1,0÷3,0, n2=1÷9,

и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метальные группы при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; c=0÷2,0, n3=1÷6,

при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5÷1,0):(0,5÷2,0),

и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах по отношению к общему числу атомов кремния, равном 1,0÷1,5.

Процесс проводят в течение 2-3 часов под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропил-триэтоксисилана, 42,98 г фенилэтоксисилоксана [(C6H5)Si(OC2H5) 1,16O0,94]5 и 18,5 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,58 г гидроксида калия в 5 граммах этилового спирта и нагревают ее до 85°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 113,5 г аминоэтокси-силоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в упрощенном виде {[NH2(CH2)3 Si][(C6H5)Si][(CH3)2 Si](OC2H5)4,16O1,94 }m, где mспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1H и 29 Si.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH2(CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH3)O]n, где nспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 9, 49,5 г фенилтриметокси-силана и 37 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,06 г NaOH в 1 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата натрия отфильтровывают. Получают 128 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 98 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде {[NH2(CH2)2NH(CH 2)3Si][(C6H5)Si][(CH 3)2Si]2(OCH3)4 O3}m, где mспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп и, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1H и 29 Si.

Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количество, температура проведения реакций, а также характеристика полученных продуктов представлены в таблице 1.

Далее приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы Э-40 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).

Пример А. 38,6 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 30,9 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 30,5 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.

Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.

Пример 3 (по прототипу). 33,3 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 33,4 г толуола и прибавляют 33,3 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -ди(-3-аминопропил)олигометил-фенилсилоксана).

Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 120°C.

Как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использование кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса приблизительно в два раза. В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силан- или силоксандиола с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР 29Si - за 2-3 часа), поэтому специальных методов контроля синтеза не требуется.

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

Класс C08G77/26 азотсодержащими группами

способ придания материалам гидрофильных свойств при помощи органосилоксанового покрытия с глицидолом -  патент 2493305 (20.09.2013)
фенолорганосилоксаны и способ их получения -  патент 2487901 (20.07.2013)
способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол -  патент 2462467 (27.09.2012)
олигоэтоксисилоксаны с гидрофильными n,n-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами и способ их получения -  патент 2448128 (20.04.2012)
неорганическо-органический нанокомпозит -  патент 2434893 (27.11.2011)
полиаммоний/полисилоксановые сополимеры -  патент 2434892 (27.11.2011)
способ получения силоксановых олигомеров -  патент 2285017 (10.10.2006)
органосилоксаны, способ их получения и полимерная композиция их содержащая -  патент 2049095 (27.11.1995)

Класс C08G77/18 алкокси- или арилоксигруппами

способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации -  патент 2524342 (27.07.2014)
способ получения автомобильного лака с высокой стойкостью к истиранию, автомобильный лак и его применение -  патент 2516736 (20.05.2014)
способ придания материалам гидрофильных свойств при помощи органосилоксанового покрытия с глицидолом -  патент 2493305 (20.09.2013)
олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола для модификации волокнистых материалов и способ их получения -  патент 2456309 (20.07.2012)
олигоэтоксисилоксаны с гидрофильными n,n-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами и способ их получения -  патент 2448128 (20.04.2012)
способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе -  патент 2427592 (27.08.2011)
полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения -  патент 2422472 (27.06.2011)
олиго(алкинил)алкоксисилоксаны для модификации волокнистых материалов и способ их получения -  патент 2417237 (27.04.2011)
гидроксиметилолфенилорганосилоксаны и способ их получения -  патент 2397994 (27.08.2010)
(органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения -  патент 2389735 (20.05.2010)

Класс C08G59/40 отличающиеся выбором отвердителей

Класс C07F7/10 содержащие азот 

замещенные (r)-3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)-тетрагидро-фуран-3-енкарбоновые кислоты и их эфиры, способ их получения и применения -  патент 2520134 (20.06.2014)
способ получения сорбционного материала на основе силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой -  патент 2520099 (20.06.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
производные 4,5-дигидро-оксазол-2-ила -  патент 2513086 (20.04.2014)
способ получения 1-этоксисилатрана -  патент 2510628 (10.04.2014)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы -  патент 2481360 (10.05.2013)
способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты -  патент 2462468 (27.09.2012)
способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол -  патент 2462467 (27.09.2012)
алкоксисиланы с гидрофильными n-(1,2-дигидроксипропил) аминоалкилсодержащими и n-триалкоксисилилалкилуретансодержащими группами и способ их получения -  патент 2456293 (20.07.2012)
Наверх