получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров

Формула изобретения

1. Способ получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы:

R³-C(=(CH₂) _m)-COOR⁴,

где R³ и R ⁴ каждый независимо представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1

путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R³-CH₂ -COOR⁴, где R³ и R⁴ каждый независимо представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I



где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₁₂ углеводородных групп или Н;

Х представляет собой О или S;

n представляет собой целое число от 1 до 100;

и m равно 1,

в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, отличающийся тем, что продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы I



где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO₂ или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R ¹ и R² независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z¹ могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Ia



где R¹ и R² такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH ₂)_s-, где s равно 1, 2 или 3.

2. Способ получения по п.1, где этиленненасыщенные кислоты или сложные эфиры выбирают из (С_0-8алк)акриловой кислоты или алкил(С _0-8алк)акрилата.

3. Способ получения по п.1, где взаимодействие представляет собой взаимодействие алкановой кислоты или ее эфира с источником метилена или этилена, таким как источник формальдегида, в присутствии каталитической системы.

4. Способ получения по п.1, где R¹ и R² независимо выбраны из водорода или алкила.

5. Способ получения по п.1, где один из R¹ или R² представляет собой алкил, а другой представляет собой водород.

6. Способ получения по п.1, где оба R¹ и R² представляют собой водород.

7. Способ получения по п.1, где обработка продукта в виде кислоты или сложного эфира с помощью N,N-диэтилентриамина (DETA) также происходит на отдельной стадии, а не на стадии контактирования с диенофилом.

8. Способ получения по п.1, где концентрацию диенофила и концентрацию N,N-диэтилентриамина (DETA) (при его наличии) выбирают таким образом, чтобы обеспечить подходящий избыток для соответствующего их использования.

9. Способ получения по п.1, где количество диенофила составляет от 10 до 50000 м.д. (масс) в неочищенном продукте, подлежащем обработке.

10. Способ получения по п.1, где диенофил выбран из списка, состоящего из

малеинового ангидрида, малеимида, тиофен-2,5-диона, акриловой кислоты, акролеина, алкилакрилатов, акрилонитрила, малеиновой кислоты, диалкилмалеата и винилгалогенидов.

11. Способ получения по п.1, где взаимодействие представляет собой взаимодействие алкановой кислоты или ее эфира с источником метилена или этилена, таким как источник формальдегида, в присутствии каталитической системы.

12. Способ получения по п.2, где взаимодействие представляет собой взаимодействие алкановой кислоты или ее эфира с источником метилена или этилена, таким как источник формальдегида, в присутствии каталитической системы.

13. Способ получения по п.2, где R¹ и R² независимо выбраны из водорода или алкила.

14. Способ получения по п.2, где один из R¹ или R² представляет собой алкил, а другой представляет собой водород.

15. Способ получения по п.2, где оба R¹ и R² представляют собой водород.

16. Способ получения по п.2, где обработка продукта в виде кислоты или сложного эфира с помощью N,N-диэтилентриамина (DETA) также происходит на отдельной стадии, а не на стадии контактирования с диенофилом.

17. Способ получения по п.2, где концентрацию диенофила и концентрацию N,N-диэтилентриамина (DETA) (при его наличии) выбирают таким образом, чтобы обеспечить подходящий избыток для соответствующего их использования.

18. Способ получения по п.2, где количество диенофила составляет от 10 до 50000 м.д. (масс) в неочищенном продукте, подлежащем обработке.

19. Способ получения по п.2, где диенофил выбран из списка, состоящего из

малеинового ангидрида, малеимида, тиофен-2,5-диона, акриловой кислоты, акролеина, алкилакрилатов, акрилонитрила, малеиновой кислоты, диалкилмалеата и винилгалогенидов.

20. Способ очистки неочищенного продукта в виде этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где этиленненасыщенная кислота или сложный эфир представлены следующей формулой:

R³ -C(=(CH₂)_m)-COOR⁴,

где R³ и R⁴ каждый независимо представляют собой водород или алкильную группу и m равно 1, отличающийся тем, что неочищенный продукт в виде кислоты или сложного эфира контактирует с диенофилом, для удаления по меньшей мере одной цветообразующей примеси, где диенофил представляет собой соединение формулы I



где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO₂ или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R ¹ и R² независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z¹ могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Ia



где R¹ и R² такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH ₂)_s-, где s равно 1, 2 или 3.

21. Способ получения и очистки этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира следующей формулы:

R³-C(=(CH₂) _m)-COOR⁴,

где R³ и R ⁴ каждый независимо представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1,

включающий стадии

а) взаимодействия алкановой кислоты или сложного эфира формулы R³-CH ₂-COOR⁴, где R³ и R⁴ такие, как уже было определено выше, с источником метилена или этилена формулы I



где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₁₂ углеводородных групп или Н;

Х представляет собой О или S;

п представляет собой целое число от 1 до 100;

и m равно 1;

в присутствии подходящего катализатора и необязательно в присутствии спирта для получения загрязненной этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира формулы R^3-C(=(CH₂) _m)-COOR⁴,

b) последующего контактирования загрязненной этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, полученных на стадии (а), с диенофилом для удаления нежелательного цвета продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы I



I

где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO₂ или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R¹ и R² независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z¹ могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Ia



где R¹ и R² такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH ₂)_s-, где s равно 1, 2 или 3.

22. Способ по п.1, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из C₁-C₁₂ алкила, алкенила или арила, или Н.

23. Способ по п.1, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₁₀ алкила или Н.

24. Способ по п.1, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₆ алкила или Н.

25. Способ по п.1, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из метила или Н.

26. Способ по п.1, где Х представляет собой О.

27. Способ по п.1, где n представляет собой целое число от 1 до 10.

28. Способ по п.1, где n представляет собой целое число от 1 до 5.

29. Способ по п.1, где n представляет собой целое число от 1 до 3.

30. Способ по п.21, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из C₁-C₁₂ алкила, алкенила или арила, или Н.

31. Способ по п.21, где R⁵ и R ⁶ независимо выбраны из С₁-С₁₀ алкила или Н.

32. Способ по п.21, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₆ алкила или Н.

33. Способ по п.21, где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из метила или Н.

34. Способ по п.21, где Х представляет собой О.

35. Способ по п.21, где n представляет собой целое число от 1 до 10.

36. Способ по п.21, где n представляет собой целое число от 1 до 5.

37. Способ по п.21, где n представляет собой целое число от 1 до 3.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к получению этиленненасыщенных кислот или их эфиров, в частности алкакриловых кислот или алкил(алк)акрилатов, таких как метакриловая кислота или алкил(мет)акрилаты, и, конкретно, к очистке указанного продукта в виде кислоты или сложного эфира во время получения.

Такие кислоты или сложные эфиры могут быть получены взаимодействием алкановой кислоты (или сложного эфира) формулы R³-CH₂-COOR⁴, где R³ и R⁴, каждый независимо, представляют собой подходящий заместитель, известный для акриловых соединений, такой как водород или алкильная группа, особенно низшая алкильная группа, содержащая, например, 1-4 атома углерода, с подходящим источником метилена, например, источником формальдегида. Так, например, метакриловая кислота или ее алкиловые сложные эфиры, главным образом метилметакрилат, могут быть получены каталитической реакцией пропионовой кислоты или соответствующего алкилового эфира, например метилпропионата, с формальдегидом в качестве источника метилена в соответствии со следующей последовательностью реакций 1.

R³-CH₂-COOR ⁴+HCHO------>R³-CH(CH₂OH)-COOR ⁴

и

R³-CH(CH ₂OH)-COOR⁴------>R³-C(:CH ₂)-COOR⁴+H₂O

Последовательность 1

Примером последовательности реакций 1 является последовательность реакций 2

CH₃-CH ₂-COOR⁴+HCHO------>CH₃-CH(CH ₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH ₂OH)-COOR⁴------>CH₃-C(:CH ₂)-COOR⁴+H₂O

Последовательность 2

Взаимодействие обычно осуществляют при повышенной температуре, как правило, в интервале 250-400°C, используя основный катализатор. Когда целевым продуктом является сложный эфир, реакцию предпочтительно проводить в присутствии соответствующего спирта, чтобы свести к минимуму образование кислоты в результате гидролиза эфира. Для удобства часто желательно вводить формальдегид в виде формалина. И поэтому для получения метилметакрилата реакционная смесь, подаваемая на катализатор, будет состоять из метилпропионата, метанола, формальдегида и воды.

В промышленности метилметакрилат обычно получают так называемым ацетон-циангидриновым способом. Способ является очень затратным, и получение метилметакрилата этим способом имеет относительно высокую стоимость.

Поток продукта MMA, полученный ацетон-циангидриновым способом, имеет нежелательный желтый оттенок и содержит другие примеси. Однако примеси могут быть с успехом удалены с помощью диамино- и полиаминосоединений, таких как N,N-диэтилентриамин (DETA) или орто-фенилендиамин. В новом усовершенствованном промышленном способе получения MMA используют упомянутую выше каталитическую реакцию метилпропионата с формальдегидом. К сожалению, новым способом также получают продукт с желтым оттенком. Неожиданно оказалось, что при использовании только одного DETA не удается удалить желтый оттенок.

Первый объект настоящего изобретения относится к способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров взаимодействием алкановой кислоты или сложного эфира алкановой кислоты формулы R³-CH₂-COOR ⁴, где R³ и R⁴, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, в присутствии каталитической системы, для получения указанного продукта в виде этиленненасыщенной кислоты или ее эфира, который отличается тем, что продукт в виде кислоты или эфира затем приводят в контакт с диенофилом для устранения нежелательного цвета продукта.

Диенофил предпочтительно представляет собой соединение формулы I

,

где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO₂ или галогена; где Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; где R, R¹ и R² независимо представляют собой водород, алкил или арил, и гетеро, представляет собой N, S или O, причем гетероатомы могут быть незамещенными или могут быть замещены одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую из групп, выбранных выше для Z, или, кроме того, может представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z¹ могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, что диенофил образует циклическую группу формулы Ia

,

где R¹ и R² такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH₂)_s-, где S равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1.

Взаимодействие по настоящему изобретению может быть периодической или непрерывной реакцией, и последующий контакт с диенофилом может иметь место до и/или после других последующих стадий обработки. Однако обычно неочищенный продукт по существу отделяют от реагентов перед его контактом с диенофилом. В непрерывном способе по настоящему изобретению продукт может находиться в потоке продуктов, который контактирует с диенофилом после реакции в подходящем реакторе в соответствии с первым объектом изобретения.

Способ по изобретению особенно подходит для производства (C_0-8алк)акриловой кислоты или алкил(C_0-8алк)акрилатов, предпочтительно метакриловой кислоты или особенно предпочтительно метилметакрилата, в случае которых алкановая кислота или сложный эфир представляют собой пропионовую кислоту или метилпропионат, соответственно. В частности, способ особенно подходит для взаимодействия алкановой кислоты или ее эфира с источником метиленовой или этиленовой групп, таким как источник формальдегида, в присутствии каталитической системы.

Термин «алкил», используемый в настоящем документе, обозначает, если не указано иное, C ₁-C₁₀ алкильную группу и включает метильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы, предпочтительно метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную и гексильную. Если не указано иное, алкильные группы могут, когда имеется достаточное число атомов углерода, быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими, или содержать циклическую/ациклическую часть, могут быть незамещенными, замещенными или иметь один или несколько концевых заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹ , -C(O)OR²², -NR²³R²⁴, -C(O)NR ²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ , -C(S)NR²⁷R²⁸, незамещенных или замещенных арилом или незамещенных или замещенных Het, в которых R¹⁹ -R³⁰, каждый независимо, представляют собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный алкил, или в случае R²¹ - галоген, нитро, циано и амино; и/или алкильная цепь может прерываться одним или несколькими (предпочтительно меньше 4) атомами кислорода, серы, кремния или силано, или диалкилкремниевыми группами, или их комбинациями. Предпочтительно, когда алкильные группы являются незамещенными, предпочтительно линейными и предпочтительно насыщенными.

Термин алк или подобный ему при отсутствии информации об ином принимается соответствующим вышеуказанному определению термина «алкил», за исключением C₀ алк , который означает не замещенный алкилом.

Используемый в настоящем документе термин "арил" включает пяти-десятичленные, предпочтительно пяти-восьмичленные, карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенил- и инденил-анионы и нафтил, которые могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (группы, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может содержать концевые группы, как определено здесь), Het (группы, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может содержать концевые группы, как определено здесь), галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹ , -C(O)OR²², -NR²³R²⁴, -C(O)NR ²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ или -C(S)NR²⁷R²⁸, где R¹⁹-R ³⁰ каждый независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (сама алкильная группа может быть незамещенной или замещенной или может содержать концевые группы, как определено здесь), или в случае R²¹, галоген, нитро, циано или амино.

Термины "алкарил" или "аралкил" следует интерпретировать со ссылкой на вышеуказанные определения "алкильной" и "арильной" частей.

Термин "галоген" при использовании в настоящем документе обозначает хлор, бром, йод или фтор, предпочтительно хлор или фтор. Сохраняя объем защиты и не будучи связанными теоретическими соображениями, авторы, когда они разрабатывали это неожиданное изобретение, проверяли, возможно ли наличие примеси диена, которая вызывает окрашивание. Однако, реакция с диенофилом, по-видимому, не влияет на идентифицированные примеси диена, указывая на то, что примесь может не быть диеном.

Термин "Het" при использовании в настоящем документе включает четырех-двенадцатичленные, предпочтительно четырех-десятичленные циклические системы, циклы которых содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, которые не содержат двойных связей, содержат одну или несколько двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Циклические системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая группа "Het", идентифицированная в настоящем документе, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, алкила (алкильная группа может сама быть незамещенной или замещенной или может содержать концевые группы, как определено здесь) -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰ , -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³ )R²⁴, -C(О)N(R²⁵)R²⁶, -SR ²⁹, -C(O)SR³⁰ или -C(S)N(R²⁷)R ²⁸, где R¹⁹-R³⁰, каждый независимо, представляют собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (такая алкильная группа сама может быть незамещенной или замещенной или может содержать концевые группы, как определено здесь), или в случае R²¹, галоген, нитро, амино или циано. Термин "Het" таким образом включает группы, такие как необязательно замещенные азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение при Het может происходить при атоме углерода гетероциклического кольца или, когда это уместно, при одном или нескольких гетероатомах.

Группы "Het" могут также находиться в форме N-оксида.

Предпочтительно, когда R¹ и R² независимо выбраны из водорода или алкила. Предпочтительно, когда R¹ и/или R² представляют собой алкил и они выбраны из C₁-C₄ алкила, где алкил в противном случае определен выше, более предпочтительно R ¹ и/или R² представляют собой метил или этил, наиболее предпочтительно, когда они представляют собой метил. Когда один из R¹ или R² представляет собой алкил, другой обычно представляет собой водород, более типично, когда один представляет собой водород, а другой представляет собой метил или этил, и наиболее типично, когда один представляет собой водород, а другой представляет собой метил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения как R ¹, так и R² представляют собой водород.

Неочищенный продукт необязательно обрабатывают DETA. Обработка DETA полезна для удаления других примесей из неочищенного продукта. Предпочтительно, чтобы обработка неочищенного продукта DETA имела место на специальной стадии, отделенной от стадии обработки диенофилом. Неожиданно было обнаружено, что диенофил по изобретению более эффективен в отсутствие DETA, чем в тех случаях, когда DETA присутствует и возможно взаимодействие соответствующих соединений.

Несмотря на способность DETA реагировать с диенофилами, диенофилы предпочтительно действуют как полезные агенты для устранения цвета продукта, полученного вышеуказанным способом, особенно в отсутствие DETA. Поэтому обработку DETA и обработку по настоящему изобретению предпочтительно следует проводить на раздельных стадиях, чтобы избежать взаимодействия соответствующих веществ. Предпочтительно, если стадия обработки неочищенного продукта DETA следует после стадии обработки диенофилом.

Концентрации DETA и/или соединения-диенофила предпочтительно выбирают таким образом, чтобы имел место подходящий избыток для соответствующего использования этих веществ. DETA обладает относительно низкой реакционной способностью и, чтобы осуществить его реакцию с любыми примесями, необходим его избыток (по сравнению с концентрацией примесей). С другой стороны, соединения-диенофилы по настоящему изобретению подвержены гидролизу или алкоголизу, легко образуя кислоты и сложные эфиры, поэтому чтобы осуществить удаление соответствующего цветообразующего компонента, необходим большой избыток диенофила (по сравнению с концентрацией сильного цветообразующего компонента). Обычно содержание диенофила в неочищенном продукте, подлежащем обработке, составляет от 10 до 50000 м.д. (масс.), более предпочтительно 100-20000 м.д. (масс.), наиболее предпочтительно 1000-10000 м.д. (масс.). Однако концентрация диенофила не ограничена и зависит от концентрации удаляемой примеси. Как правило, в непрерывном способе неочищенный продукт, подвергаемый обработке, находится в потоке продукта.

Под примесями подразумеваются продукты реакции, которые не являются этиленненасыщенными кислотами или их сложными эфирами, но к ним не относятся реагенты или катализатор.

Подходящие диенофилы в соответствии с настоящим изобретением могут быть выбраны из списка, содержащего следующие вещества или состоящего из следующих веществ:

малеиновый ангидрид, малеимид, тиофен-2,5-дион, акриловая кислота, акролеин, алкилакрилаты, акрилонитрил, малеиновая кислота, диалкилмалеат и винилгалогениды. Предпочтительными диенофилами являются малеиновый ангидрид, малеимид и тиофен-2,5-дион, более предпочтительно, малеиновый ангидрид и малеимид, наиболее предпочтительно, малеиновый ангидрид.

Второй объект настоящего изобретения относится к способу очистки неочищенного продукта в виде этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, который характеризуется тем, что неочищенный продукт в виде кислоты или сложного эфира приводят в контакт с диенофилом для удаления по меньшей мере одной цветообразующей примеси, предпочтительно примеси, которая придает продукту желтый цвет.

Подходящий способ получения этиленненасыщенных кислот или эфиров до очистки путем контакта с диенофилом включает взаимодействие алкановой кислоты или эфира формулы R³ -CH₂-COOR⁴, с подходящим источником метилена или этилена показанной ниже формулы I

,

где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из C₁-C₁₂ углеводородных групп, предпочтительно C₁-C₁₂ алкила, алкенила или арила, таких, как определено здесь, или H, более предпочтительно C₁-C₁₀ алкила или H, наиболее предпочтительно, C₁-C₆ алкила или H, особенно предпочтительно метила или H;

X представляет собой или O, или S, предпочтительно O;

n представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно 1-10, более предпочтительно 1-5, особенно предпочтительно 1-3;

и m равно 1 или 2, предпочтительно 1;

в присутствии подходящего катализатора и необязательно в присутствии спирта; где R ³ и R⁴, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение формулы I получают из формальдегида в присутствии метанола и/или воды. В таком случае соединение формулы I может быть определено как подходящий источник формальдегида.

Во избежание неоднозначности толкования: подходящий источник формальдегида включает любую равновесную композицию, которая может предоставить источник формальдегида. Примеры таких источников включают (но не ограничены приводимыми ниже) метилаль (1,1-диметоксиметан), полиоксиметилены -(CH ₂-O)_i-, где i равно 1-100, формалин (формальдегид, метанол, вода) и другие равновесные композиции, такие как смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Как правило, полиоксиметилены представляют собой высшие формали формальдегида и метанола CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH ₃ ("формаль-i"), где i равно 1-100, предпочтительно 1-5, особенно предпочтительно 1-3, или другие полиоксиметилены, содержащие по меньшей мере одну концевую группу, которая не является метилом. Поэтому источником формальдегида может также быть полиоксиметилен формулы R³¹-O-(CH₂-O-)_iR ³², где R³¹ и R³² могут представлять собой одинаковые или разные группы и по меньшей мере один из них может быть выбран из C₂-C₁₀ алкильной группы, например, R³¹=изобутил и R³²=метил.

Подходящий источник формальдегида предпочтительно выбирают из 1,1-диметоксиметана, высших формалей формальдегида и метанола, CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH ₃, где i=2, формалина или смеси, содержащей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Под термином «формалин» предпочтительно подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 25-65%:0,01-25%:25-70% (масс.). Более предпочтительно, когда под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 30-60%:0,03-20%:35-60% (масс.). Наиболее предпочтительно под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 35-55%:0,05-18%:42-53% (масс.).

Смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит предпочтительно менее 5% (масс.) воды. Более предпочтительно, когда смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит менее 1% (масс.) воды. Наиболее предпочтительно, когда смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит предпочтительно менее 0,1-0,5% (масс.) воды.

Следовательно, еще один объект настоящего изобретения относится к способу получения и очистки этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира следующей формулы:

R³-C(=(CH₂)_m)-COOR⁴ ,

где R³ и R⁴ определены таким же образом, как и выше для алкановой кислоты или ее эфира; и m равно 1 или 2,

включающему стадии

a) взаимодействия алкановой кислоты или эфира формулы R³ -CH₂-COOR⁴, где R³ и R⁴ такие, как уже было определено выше, с источником метилена или этилена формулы I в присутствии подходящего катализатора и необязательно в присутствии спирта для получения неочищенной этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира формулы:

R³ -C(=(CH₂)_m)-COOR⁴

b) последующего приведения неочищенной этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, полученных на стадии (а), в контакт с диенофилом для устранения нежелательного цвета.

Этиленненасыщенную кислоту или сложный эфир предпочтительно выбирают из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, метилметакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительным является сложный эфир этиленненасыщенной кислоты, наиболее предпочтительным является метилметакрилат.

Способ особенно подходит для очистки (C_0-8 алк)акриловой кислоты или алкил(C_0-8алк)акрилатов, как правило, из реакции соответствующей алкановой кислоты или ее эфира с источником метилена и этилена, таким как формальдегид, в присутствии каталитической системы, предпочтительно метакриловой кислоты или особенно метилметакрилата (MMA), получаемых из пропионовой кислоты или метилпропионата, соответственно.

Таким образом типичным источником для получения неочищенного продукта - MMA является каталитическое превращение метилпропионата (MEP) в MMA при взаимодействии с формальдегидом. Подходящим катализатором для такого превращения и вообще для изобретения является цезиевый катализатор на носителе, например, на диоксиде кремния, который может включать другие металлы и соединения металлов.

Количество диенофила, контактирующего с продуктом по настоящему изобретению, составляет предпочтительно от 100 до 50000 м.д. (масс.) от массы неочищенного продукта, более предпочтительно от 500 до 20000 м.д. (масс.) от массы неочищенного продукта, наиболее предпочтительно от 1000 до 10000 м.д. (масс.) от массы неочищенного продукта.

Так как перед прибавлением диенофила продукт не является чистым, возможно, сначала необходимо ретроспективно определить оптимальную концентрацию (в м.д.) после определения количества продукта и эффективность последующего устранения цвета неочищенного продукта.

В настоящем изобретении во время реакции с диенофилом возможно наличие других цветообразующих примесей, которые затем удаляются на последующих стадиях. Поэтому эффективность устранения цвета продукта с помощью диенофила можно определять после этих последующих стадий обработки.

Типовыми условиями для прибавления диенофила в неочищенный продукт являются следующие: температура от 50°С до 200°С, более предпочтительно от 80°С до 150°С, наиболее предпочтительно от 90°С до 130°С; давление от 0,001 Мпа до 1 МПа, более предпочтительно от 0,003 МПа до 0,5 МПа, наиболее предпочтительно от 0,01 МПа до 0,2 МПа.

Желтый оттенок или нежелательный цвет, которые устраняются способом по настоящему изобретению, можно удалять как из загрязненного, так и из относительно чистого неочищенного продукта. Если цвет удаляют из относительно загрязненного неочищенного продукта, тогда цвет продукта после обработки может, очевидно несколько измениться из-за наличия других окрашенных примесей, которые легко удаляются обычным способом очистки. В таких случаях после дальнейших стадий очистки можно наблюдать улучшение цвета. Как правило, чистота загрязненного неочищенного продукта по настоящему изобретению перед стадией обработки диенофилом составляет по меньшей мере 60% масс./масс.(C_0-8алк)акриловой кислоты или алкил(C_0-8алк)акрилата от массы неочищенного продукта, более типично по меньшей мере 70% масс./масс., наиболее типично по меньшей мере 80% масс./масс. Способ по настоящему изобретению, как было показано, является особенно выгодным в таких потоках продукта. В качестве варианта можно обрабатывать потоки продукта относительно высокой чистоты, в случае которых улучшение цвета может наблюдаться непосредственно после обработки, а также после отделения очищенной (C_0-8алк)акриловой кислоты или очищенного алкил(C_0-8алк)акрилата от непрорегировавшего диенофила, продуктов разложения из реакции обесцвечивания и других примесей, которые можно отделять перегонкой. В таком случае чистота неочищенного продукта по настоящему изобретению до стадии обработки диенофилом составляет по меньшей мере 90% масс./масс.(C_0-8 алк)акриловой кислоты или алкил(C_0-8алк)акрилата от массы неочищенного продукта, более типично по меньшей мере 95% масс./масс., наиболее типично по меньшей мере 97% масс./масс.

Варианты осуществления изобретения будут теперь описаны со ссылкой на следующие ниже неограничивающие примеры и со ссылкой на фигуры только в качестве иллюстраций.

На фиг.1 показан УФ-видимый спектр для образцов, обработанных согласно изобретению; и

На фиг.2 показаны значения единиц Хазена для образцов, обработанных в соответствии с изобретением.

Сравнительные испытания

Проводили различные сравнительные испытания, чтобы проверить удаление цвета из неочищенного продукта MMA.

Сравнительная обработка кислородом

Исследование выполняли для того, чтобы определить, ускоряет ли кислород появление цвета или ускоряет его удаление.

Образцы MMA нагревали при различных температурах и в течение различных периодов времени с воздухом или при барботировании азота через обогащенные ММА растворы в колбах с холодильниками для предотвращения отгонки. Не наблюдалось разницы в цвете образцов, обработанных воздухом и азотом. Следовательно, показано, что обработка кислородом неэффективна.

Стабильность цвета во времени и светостойкость

Цвет продукта не является стабильным неопределенно долго. Образец MMA оценивали в единицах шкалы Хазена (известной также как платиново-кобальтовая шкала цветности/Хазена/APHA, установленная в ASTM D 1209 для прозрачных светло-желтых жидкостей, определяемых конкретными разведениями платиново-кобальтового рабочего раствора в диапазоне от 0 на светлом конце шкалы до 500 на самом темном конце) немедленно после отбора образца. Образцы хранили в темноте в двух местах хранения. Каждый образец был повторно испытан через 30 дней. Результаты определения показаны в таблице 1.

Таблица 1
	Цветность по шкале Хазена
Свежеприготовленный образец	23
Место хранения 1 (через 30 дней)	6
Место хранения 2 (через 30 дней)	13

Сравнительный отвод тепла

Теплостойкость оценивали дополнительно в отношении нагревания образцов MMA в течение 75 мин и 315 мин при полном орошении (103°C). Показания по шкале Хазена приведены ниже.

Таблица 2
Время нагревания в минутах	Цветность по шкале Хазена
0	23
75	12
315	48

Таким образом, цветность сначала уменьшалась, а затем вновь возрастала при нагревании. Предполагается, что этот подъем обусловлен образованием олигомеров MMA, некоторые из которых слабо окрашены. Следовательно, нагревание не подходит для удаления цвета, хотя мягкое нагревание в течение коротких периодов времени может уменьшать цветность.

Сравнение абсорбционных систем

Проводили сравнение ряда адсорбционных материалов, используемых для устранения цвета.

1. Древесный уголь

Использовали несколько форм обесцвечивающего древесного угля. После того как приблизительно 1 г угля на 50 мл MMA оставляли на ночь при комнатной температуре, MMA отделяли фильтрованием через микронные фильтры. Полезный эффект удаления цвета отсутствовал.

Таблица 3
Материал	Цветность по шкале Хазена
ММА	23
Образец + обесцвечивающий древесный уголь (от Aldrich)	28
Образец + древесный уголь DARCO G60	33

2. Боргидрид натрия

Боргидрид натрия прибавляли к образцам MMA (приблизительно 2 г на 50 мл MMA). Заметной реакции не наблюдали. Образцы затем обрабатывали, как показано в таблице:

Таблица 4
Образец	Цветность по шкале Хазена
Свежеприготовленный образец	23
Кипячение с обратным холодильником при 103°С в течение 90 мин	16
при 60°С в течение 90 мин	24

Уровни цветности, по-видимому, аналогичны тем, которые можно было ожидать при эквивалентном нагревании в отсутствие боргидрида. Следовательно, доказательств того, что боргидрид натрия оказывает влияние на цвет продукта не имеется.

3. Кислые и основные колонки

Для измерения адсорбции использовали следующие материалы, все поставляются Aldrich Fine Chemicals:

Оксид алюминия	кислый
" "	основный
" "	нейтральный
" "	Typ 506-C-1

Силикагель 70-230 меш 60A для колоночной хроматографии

" "	60-200 меш Typ 22
" "	35-70 меш 40A Typ 10181

Образцами каждого из материалов (50 мл) набивают колонки объемом 100 мл.

Таблица 5
		Цветность по шкале Хазена
Необработанный	ММА	6
Силикагель Typ22, 60-200 меш		6
Силикагель 70-230 меш 60A		6
Силикагель Typ 10181, 35-70 меш 40А		6
Силикагель Typ 506-С-1		6
Оксид алюминия основной		8
Оксид алюминия нейтральный		6
Оксид алюминия кислый		3

Цветность MMA, обработанного кислым оксидом алюминия, уменьшилась до 3 единиц Хазена (от исходной цифры 6 единиц). Другие образцы не изменились, более того, основной оксид алюминия давал слабое повышение уровня цветности.

Вторую серию экспериментов проводили с кислым оксидом алюминия для определения способности колонки объемом 10 мл удалять цвет.

Таким образом, производительность колонки очень низкая и, очевидно, что такой подход не является подходящим способом для удаления цвета.

РЕАКЦИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Факт удаления цвета со временем и очевидное отсутствие воздействия кислорода заставляет предположить, что окрашенное вещество может быть довольно нереакционноспособным. Тем не менее, исследовали реакцию с некоторыми диенофилами.

Две серии образцов представлены в таблицах 7 и 8. В каждом случае образец MMA нагревали в течение 30 минут (при 80°С) при кипячении с обратным холодильником и затем удаляли около 80% MMA перегонкой при пониженном давлении на роторном испарителе. Из-за невозможности прогнозирования цвета от образца к образцу, различные необработанные образцы MMA могут иметь различные исходные значения цветности в единицах Хазена.

Таблица 7
Добавка	Фактические значения в единицах шкалы Хазена
Без добавок	19
Бензохинон	13
Малеиновый ангидрид	7
Диметилмалеат	10

Как ни удивительно, диенофилы являются явно более эффективными, чем другие системы. По-видимому, бензохинон оказывает положительное воздействие, так же, как и нафтахинон и фумаронитрил, но малеимид и малеиновый ангидрид особенно эффективны.

Было предпринято дополнительное исследование с использованием свежеприготовленного MMA с величиной цветности около 35 единиц Хазена. Образцы объемом 50 мл исследовали так же, как описано выше, при 80°С в течение 30 минут с последующей перегонкой в вакууме на роторном испарителе. Исследовали два образца: контрольный, не содержащий добавок, и образец, содержащий 3% (масс.) малеинового ангидрида.

В случае малеинового ангидрида дистиллят и остатки после перегонки по существу бесцветны для глаза.

Реакция с малеиновым ангидридом

Прибавление к MMA

Влияние малеинового ангидрида (2000 м.д.) исследовали путем нагревания партии ММА (500 мл) в течение 30 минут при 80°С с последующим удалением приблизительно 80% содержимого колбы на роторном испарителе при пониженном давлении. Цветность дистиллята и остатка измеряли, как показано ниже в таблице 9.

Таблица 9
	Фактические значения в единицах шкалы Хазена
Исходный ММА	19
После прибавления МАН, дистиллят	5
После прибавления МАН, остаток	9

Окрашенный MMA исследовали на спектрофотометре в УФ-видимой области. На фиг.1 показан спектр в УФ-видимой области, записанный каждые 5 нм для образцов деионизированной воды, обесцвеченного образца MMA, полученного (согласно изобретению) и окрашенного необработанного образца. Спектр каждого образца записывали в ячейке 4 см по отношению к деионизированной воде в качестве стандарта.

Пик поглощения наблюдается при 360 нм. В обработанном образце этот пик по существу отсутствует.

Наблюдаемый цвет обусловлен поглощением в дальней УФ и видимой области УФ-видимого спектра. Поглощение исчезает при приблизительно 500 нм.

Прибавление малеинового ангидрида в поток опытной установки

Малеиновый ангидрид прибавляют к потоку ММА, полученному на пилотной установке в количестве 1000 м.д. относительно технологического потока. Количество малеинового ангидрида увеличивают до 7000 м.д. на следующих стадиях.

Воздействие на цвет MMA, полученного последующей перегонкой тяжелых и легких фракций, показано на фиг.2. Фиг.2 демонстрирует воздействие малеинового ангидрида на поток продукта - ММА пилотной установки - при прибавлении его к потоку продукта в определенном количестве по отношению к потоку из колонны.

Данные, используемые на фиг.2 сведены в таблицу, показанную ниже (таблица 10).

Таблица 10
Загруженный МАН	Единицы шкалы Хазена
0	37
1000	19,2
2000	13,5
2000	13,5
3000	11,5
4000	7,7
4000	7,7
4800	6,5
6000	5,9
7200	4,7
7200	4,7

Данные соответствуют экспоненциальному падению, если допустить нулевое значение для величины, равной 4 единицам по шкале Хазена.

Следует обратить внимание на все статьи и документы, которые поданы одновременно с настоящим описанием или перед настоящим описанием в связи с настоящей заявкой, и которые выложены для всеобщего ознакомления с описанием настоящего изобретения, и содержание всех таких статей и документов включено в настоящую заявку путем ссылки.

Все признаки, раскрываемые в настоящем описании (включая сопровождающие описание формулу изобретения, реферат и чертежи) и/или все стадии любого метода или способа, таким образом раскрываемого, могут быть объединены в любой комбинации за исключением комбинаций, где по меньшей мере некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.

Каждый признак, раскрываемый в настоящем описании (включая сопровождающие описание формулу изобретения, реферат и чертежи), может быть заменен альтернативными признаками, которые служат той же, эквивалентной или аналогичной цели, если специально не оговорено иное. Поэтому если специально не оговорено иное, каждый раскрываемый признак, представляет собой только один пример родовых рядов эквивалентных или аналогичных признаков.

Изобретение не ограничено деталями предшествующего(их) варианта(ов) осуществления изобретения. Изобретение распространяется на любую новую комбинацию или любые новые комбинации признаков, раскрываемых в описании (включая сопровождающие описание формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую комбинацию или любые новые комбинации стадий любого метода или способа, таким образом раскрываемого.