способ обогащения техногенных продуктов и природного минерального сырья цветных металлов

Формула изобретения

Способ флотационного обогащения сульфидных техногенных продуктов цветных металлов, включающий кондиционирование измельченной смеси сульфгидрильными собирателями в щелочной известковой среде, отличающийся тем, что, с целью снижения флотируемости пирита и повышения извлечения металлов, в раствор дитиофосфата вводят в качестве модифицирующих компонентов до 10% (мольная доля) раствор ксантогената и КМЦ до 20% (массовая доля), после чего пульпу вначале последовательно кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом при pH более 8-9 при продолжительности до 10 мин, а затем с ксантогенатом с интервалом до 10 мин и флотируют сульфиды цветных металлов и минеральные формы благородных металлов при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената соответственно от 1:2 до 2:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области обогащения пиритных золотосодержащих медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и других техногенных продуктов цветных и благородных металлов.

Известны способы обогащения техногенных продуктов, в которых сырье измельчают в известковой среде, классифицируют по крупности, необходимой для гравитации и флотации; полученные фракции кондиционируют с известными реагентами-собирателями, модификаторами и вспенивателями; тонкую фракцию и доизмельченную песковую фракцию флотируют, иногда с предварительным обесшламливанием и кондиционированием с флотореагентами [1].

Недостатком большинства известных способов флотационного обогащения является высокая собирательная способность многих применяемых собирателей, активно флотирующих все сульфидные минералы и, особенно, сульфиды железа - пирит, пирротин и др. Бутиловый ксантогенат, часто применяемый при флотации руд и техногенных продуктов цветных металлов, обладает низкой селективностью по отношению к пириту. Для снижения флотируемости активного пирита используют эффективные и «жесткие» депрессоры при высоких расходах и концентрациях: известь, цианиды, сернистый натрий и др., что в свою очередь приводит к подавлению флотации флотируемых минералов - сульфидов меди, цинка, свинца и др. минеральных форм, в том числе, золота.

Известны более селективные собиратели, например, реагенты S-703G [2], Берафлоты, дитиокарбаматы [3] и другие, применяемые самостоятельно или в сочетании с ксантогенатами. Однако их использование ограничено в связи с высокой стоимостью, большими расходами, а их эффективность зависит от содержания в руде сульфидов железа, в частности, пирита.

Близкими по технологической сущности являются способы флотации сульфидных продуктов цветных металлов, включающие измельчение в щелочной среде, кондиционирование пульпы с сульфгидрильными собирателями (ксантогенатами, диалкилдитиофосфатами) и другими реагентами [4].

По одному из известных способов, сульфидную пульпу измельчают, классифицируют с целью повышения извлечения металлов и качества концентратов; пульпу, например, кондиционируют с собирателем ДМДК (диметилдитиокарбаматом) или «Берафлотом» (смесь на основе диалкилдитиофосфата или диалкилсульфида) и ксантогенатом, а затем флотируют в коллективный концентрат сульфидные и окисленные минералы и минеральные формы благородных металлов, который затем разделяют на селективные концентраты.

При флотации золотосодержащих минеральных продуктов цветных металлов кроме ксантогенатов и дитиофосфатов широко применяют меркаптаны, соли жирных кислот [6], алифатические эфиры никотиновой кислоты [7] и многие другие собиратели. Но большинство применяемых собирателей малоселективны, токсичны, дефицитны и высокозатратны.

Известны способы применения смесей:

- ксантогената и органосилоксанов [11];

- ксантогената и жидкого стекла [12];

- ксантогената и неорганической соли [13].

Отмеченные смеси недостаточно эффективны, т.к. они образуют в пульпе осадки, неселективно закрепляющиеся на всех разделяемых минералах.

Известны способы использования смеси ксантогената и меркантобензотиазола [14], композиции модификаторов, сульфгидрильного собирателя и полифосфата [15], композиции собирателя, вспенивателя и уротропина [16].

Известны собиратели, синтезированные на основе смеси ксантогената с органосиликонатами [8]. Известен способ, в котором собиратель включает ксантогенат и галогенид калия (а.с. 871380 ВОЗД 1/02).

За прототип принят способ, в котором используют смесь собирателей, включающую ксантогенат и органические фракции перегонки нефти [9], содержащие сульфоксидные, сульфидные и другие группы.

Однако эта смесь также является малоэффективной. Эффективность использования такой смеси собирателей зависит от минерального и фазового составов и, в особенности, от массовой доли пирита. При содержании пирита более 20% (например, месторождения Уральского региона), представленного различными модификациями (кубической, пентагондодекаэдрической, метаколлоидной, коломорфной и др. структурами), он активно флотируется вместе с другими минералами, снижая качество концентрата и извлечение основных компонентов. Смесь прототипа составлена из компонентов, обладающих высокособирательными свойствами ко всем сульфидным минералам, в том числе, к высокоактивным модификациям пирита.

Целью предполагаемого изобретения является снижение флотируемости пирита, других сульфидов железа, породных минералов с одновременным повышением флотоактивности минералов цветных металлов, частиц самородного золота, его открытых сростков с сульфидами.

Поставленная цель достигается в оптимальном применении установленного соотношения известного собирателя бутилового ксантогената, более селективных модифицированных дитиофосфатов (по отношению к пириту) и высокомолекулярного модификатора КМЦ - карбоксиметилцеллюлозы.

Сущность изобретения заключается в следующем: сульфидную пиритную медно-цинковую или другую минеральную смесь - техногенное сырье (хвосты) измельчают в известковой среде при pH~7-8, классифицируют по готовому классу 74 мкм; пульпу с крупностью частиц 65-85% класса минус 74 мкм кондиционируют последовательно пооперационно с модифицированным дитиофосфатом, селективным по отношению к пириту, затем с ксантогенатом с интервалом до 10 мин, а затем флотируют при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:2 до 2:1 при значениях pH среды выше 8. Модифицированный дитиофосфат получают путем введения в его раствор до 10% (мольная доля) раствора ксантогената и 20% (массовая доля) эмульсии КМЦ.

Достигаемый технологический результат состоит в следующем: модифицированный дитиофосфат сорбируется свободной поверхностью зерен сульфидных минералов: сульфидами меди, сфалеритом, минеральными зернами золота и в меньшей степени пиритом, представленным шламистыми коломорфными, корродированными тонкодисперсными зернами скрытокристаллического строения. Дитиофосфат, как более селективный собиратель, сорбируясь на активных центрах меди, железа (III) поверхности зерен сульфидных минералов, золота и в меньшей степени пирита в последующем при подаче в процесс сильного собирателя - ксантогената, селективно снижает образование диксантогенида на поверхности пирита, что ухудшает флотоактивность пирита.

КМЦ относится к органическим низкомолекулярным полимерным депрессорам, механизм действия которых с минералами сложен и недостаточно изучен. Селективная гидрофилизация поверхности пирита происходит за счет водородных мостиков молекулы КМЦ с гидроксогруппами активных центров железа (II) и железа (III) без вытеснения сульфгидрильных собирателей с поверхности пирита. КМЦ способствует упрочнению структуры пограничного слоя воды.

Таким образом, модифицирующая добавка бутилового ксантогената селективно повышает гидрофобность сульфидов меди, золота и активированного катионами меди сфалерита, в то время как модифицирующая добавка КМЦ, избирательно закрепляясь на пирите, снижает гидрофобность и флотоактивность пирита.

Необходимость модифицирования дитиофосфата обусловлена тем, что для повышения флотируемости свободных самородных зерен золота и его открытых сростков с халькопиритом и пиритом необходим более длительный контакт их поверхности и с дитиофосфатом, и с ксантогенатом. Продолжительность кондиционирования пульпы с модифицированным дитиофосфатом зависит от содержания в руде пирита, его различных модификаций, определяется экспериментально и составляет 4-10 мин, после чего в пульпу добавляют раствор ксантогената в количествах, необходимых для полной флотации сульфидов меди, сфалерита, свободного золота, его открытых сростков с пиритом и халькопиритом. Установленное соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената зависит от минерального состава сырья, и в особенности от содержания пирита и находится в пределах 1:2-2:1.

Существенным отличием предлагаемого способа и его преимуществом в сравнении с прототипом и другими известными техническими решениями является то, что в предложенном способе в операцию кондиционирования вначале вводят селективный собиратель - дитиофосфат, модифицированный ксантогенатом и КМЦ, после чего через 1-10 мин добавляют основную часть ксантогената и затем в щелочной известковой среде флотируют сульфиды меди, минералы цинка, самородное золото, а также открытые сростки золота с пиритом и халькопиритом.

При установленном оптимальном соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената получают более высокие технологические результаты по извлечению и качественный коллективный концентрат по содержанию меди, цинка, золота и серебра. Таким образом, введение в пульпу модифицированного дитиофосфата при определенном соотношении составляющей его компонентов перед подачей основной массы ксантогената позволяет обеспечить селективную сорбцию на минералах вначале более слабой собирательной смеси, адсорбционный слой которой в дальнейшем регулирует оптимальные доли адсорбции сульфгидрильных собирателей и следовательно смачиваемость поверхности сульфидов, а следовательно селективно снижает флотируемость пирита, уменьшает его содержание в коллективном концентрате и улучшает условия для флотации основных рудных сульфидных минералов меди, цинка, минеральных форм золота и серебра. Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного технологического решения критерию «Новизна».

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение функциональных задач заявленных материалов. Поставленная задача в предположенном способе флотационного обогащения решается кондиционированием измельченной минеральной массы с модифицированными сульфгидрильными собирателями в известковой среде и последующей флотацией различных сульфидных минералов цветных и благородных металлов и отличается тем, что с целью снижения флотируемости пирита в раствор дитиофосфата предварительно вводят, в качестве модифицирующих компонентов до 10% (мольная доля) раствор ксантогената и до 20% (массовая доля) КМЦ, после чего пульпу вначале последовательно, кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом в течение 1-10 минут, а затем в пульпу добавляют основное количество ксантогената, снова кондиционируют в течение 1 мин и флотируют сульфиды меди, цинка, золото и его открытые сростки при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:2 до 2:1 соответственно (отношение зависит от содержания FeS₂).

Использование модифицированного дитиофосфата позволяет в первой стадии кондиционирования создать условия для оптимальной селективной сорбции разных форм собирателей на поверхности флотируемых минералов меди, цинка, свинца, благородных металлов и снизить в последующем с подачей основной части ксантогената его сорбцию молекулярной формы на пирите. Регулируемое соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:2 до 2:1 позволяет в зависимости от содержания пирита получать высокие показатели по извлечению металлов и качеству концентратов. Исследованиями по изучению различными методами последовательной селективной сорбции модифицированного дитиофосфата и ксантогената на сульфидных минералах и золотой пластине показано, что предварительная обработка вначале модифицированным дитиофосфатом, а затем ксантогенатом с интервалом до 10 мин снижает сорбцию разных форм последнего на пирите и уменьшает его флотируемость в коллективный концентрат. Для проверки работоспособности предложенного способа выполнены технологические исследования на реальных минеральных пиритных медно-цинковых материалах.

Пример 1. Сульфидные, пиритные (техногенные), медные золотосодержащие хвосты с содержанием пирита (50% масс) измельчают в слабоизвестковой среде, после классификации по крупности 74 мкм, кондиционируют при продолжительности 5 мин и pH=10 с дитиофосфатом, модифицированным ксантогенатом (мольная доля 10%) и КМЦ (массовая доля 20%) соответственно от расхода дитиофосфата, затем добавляют основное количество ксантогената 30 г/т и вспенивателя Т-80 10 г/т, после кондиционирования в течение 1 мин флотируют в коллективный концентрат сульфиды меди, цинка и различные формы самородного золота при продолжительности флотации 10 мин. Расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 60 г/т. После перечистных операций получают качественный коллективный концентрат при высоком извлечении металлов (табл.1). Соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогенатов составило 2:1.

Таблица 1
Результаты коллективной флотации пиритных медных золотосодержащих лежалых хвостов
	Продукты флотации	Содержание,		Извлечение,
		%		%
		Cu	Au	Cu	Au
Предлагаемый	1. черновой коллективный	4,1	4,5	78,8	59,1
	концентрат	0,18	0,54	21,2	40,9
способ	2. пиритсодержащие хвосты	0,6	1,2	100,0	100,0
	3. исходный продукт
Прототип	1. коллективный концентрат	3,8	3,6	68,1	48,9
	2. пиритсодержащие хвосты	0,35	0,45	31,9	51,1
	3. исходный продукт	0,65	1,3	100,0	100,0

Пример 2. Сульфидные пиритные медно-цинковые хвосты с содержанием пирита 20% измельчают в известковой среде, после классификации пульпу кондиционируют в течение 3 мин при рН=10 с дитиофосфатом, модифицированным ксантогенатом и КМЦ в количестве до 10% (мольная доля) и 20% (массовая доля), соответственно от расхода дитиофосфата, затем добавляют остальное количество ксантогената до 20 г/т и после кондиционирования с ним в течение 2 мин, флотируют сульфидные минералы и золото в коллективный концентрат при продолжительности флотации 8 мин при pH>10; расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 20 г/т. После перечистных операций получают качественный коллективный концентрат при высоком извлечении металлов (таблица 2) Соотношение расходов собирателей 1:1.

Таблица 2
Результаты флотации пиритных медно-цинковых хвостов
	Продукты флотации	Содержание,		Извлечение,
		%		%
		Cu	Zn	Cu	Zn
Предлагаемый	1. черновой коллективный	6,5	3,8	85,5	71,4
способ	концентрат	0,2	0,34	14,5	28,6
	4. пиритсодержащие хвосты	0,5	0,8	100,0	100,0
	5. исходный продукт
Прототип	1. коллективный концентрат	4,5	3,1	81,1	65,3
	4. пиритсодержащие хвосты	0,6	0,55	18,9	34,7
	5. исходный продукт	0,55	0,7	100,0	100,0

Приведенные технологические результаты показывают, что использование отличительных признаков изобретения позволяет в сравнении с прототипом получить более высокие показатели разделения.

Источники информации

1. Шубов Л.Я., Иванков СИ., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья кн.1 // М.: Недра, 1990, с.79-90.

2. Даваанян С., Сатаев И.Ш., Баатархуу Ж. и др. Технология обогащения медно-молибденовых руд с применением собирателя S-703G // Цветные Металлы, 2000, № 8, с.68-70.

3. Острожная Е.Е., Храмцов И.Н. О совместном применении диалкилдитилкарбамата и бутилового ксантогената при флотации пирротинсодержащих руд // Цветные Металлы, 1999, № 5, с.14-15.

4. Чантурия В.А., Недосекина Т.В., Манцевич М.И. и др. Влияние диметилдитиокарбамата на процесс взаимодействия пирротина с бутиловым ксантогенатом // Цветные Металлы, 2002, № 10, с.19-21.

5. Бочаров В.А., Рыксин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов // М.: Недра, 1993, 280 с. с ил.

6. Фишман М.А. и др. Практика обогащения руд цветных металлов // М.: Недра, 1967, с.23-32.

7. АС СССР № 306679, кл. B03D 1/02, 1969.

8. АС СССР № 547685, кл. B03D 1/02, 1976.

9. АС СССР № 535370, кл. B03D 1/02, 1976.

10. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Т.4 // М.: Изд. МГТУ, 2008, с.336-340.

11. АС СССР № 5476815, кл. B03D 1/02, 1976.

12. АС СССР № 350310, кл. B03D 1/02, 1969.

13. Ревазашвили В.П. и др. Тезисы докладов, конференций // М.: Алма-Ата, 1966.

14. Патент РФ № 2054971, B03D 1/018, 1996.

15. Патент РФ № 2020056, B03D 1/014, 1996.

16. АС СССР № 1617731, B03D 1/001, 1990.