способ получения кремния высокой чистоты

Классы МПК:C01B33/023 восстановлением диоксида кремния или материала, содержащего диоксида кремния
C01B33/027 разложением или восстановлением газообразных или испаряемых соединений кремния, кроме диоксида кремния или материала, содержащего диоксид кремния
C01B33/037 очистка
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
B82Y30/00 Нано-технология материалов или поверхностных эффектов, например нано-композиты
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Грибов Борис Георгиевич (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-28
публикация патента:

Изобретение относится к производству высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в нанотехнологиях. Способ включает синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, при этом синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния. Выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. Регулирование размеров наночастиц кремния и их структуры осуществляют изменением условий отжига монооксида кремния. Изобретение позволяет получать кремний с размерами частиц менее 50 нм и чистотой 99,999%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения кремния высокой чистоты, включающий синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, отличающийся тем, что синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 ч с последующим выделением наночастиц кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением условий отжига монооксида кремния.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в других областях, например, в нанотехнологиях.

Обычно кремний высокой чистоты производится в виде слитков или гранул, а получение ультрадисперсных (наноразмерных) порошков из этих продуктов является очень трудоемким, длительным и дорогим процессом. Так, известен способ получения нанокристаллического кремния, в котором исходный кремний испаряется в плазме СВЧ-разряда с температурой 4000-6000°C, а затем конденсируется из атомного пара при охлаждении, превращаясь в наночастицы кристаллической структуры (RU 2359906, 27.06.2009). Способ позволяет получить наноразмерный порошок кремния кристаллической структуры с размером частиц 2-30 нм с выходом более 50%, однако этот способ обладает рядом недостатков, затрудняющих его использование в производстве. Во-первых, исходный порошок кремния должен иметь размеры не более 20 мкм, т.е. должен быть высокодисперсным. Достичь этого можно длительным механическим размолом кусков или гранул кремния с большой вероятностью загрязнения высокочистого материала. Во-вторых, способ требует большого расхода электроэнергии и чистого аргона, а также исходного высокочистого кремния. В-третьих, способ не позволяет управлять размерами частиц кремния и их структурой.

Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте RU 2327639, 27.02.2008. Способ получения кремния высокой чистоты заключается во взаимодействии диоксида кремния с чистым кремнием при температуре 1900°C с образованием газообразного монооксида кремния, который затем восстанавливается в газовой среде чистым метаном при температуре 2300-2500°C до элементарного кремния. Способ позволяет производить кремний с малым содержанием примесей и хорошим выходом, однако техническое решение по прототипу не позволяет получать наноразмерный порошок кремния. Кроме того, использование высокотемпературных процессов (1900-2500°C) усложняет аппаратурное оформление и увеличивает расход электроэнергии.

Целью данного изобретения является разработка способа получения высокочистого кремния в виде наноразмерных частиц, пригодного для использования в нанотехнологии. Другой целью изобретения является упрощение и удешевление процесса получения кремния.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающим получение газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида до свободного кремния, получение газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния, преимущественно травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой, а размеры и структуру наночастиц регулируют изменением условий отжига монооксида кремния.

Сущность изобретения состоит в том, что восстановление монооксида кремния происходит по реакции диспропорционирования за счет перераспределения атомов кислорода между молекулами SiO (без внешнего реагента-восстановителя). При нагревании выше 950°C твердый монооксид кремния превращается в свободный кремний и диоксид кремния по реакции:

способ получения кремния высокой чистоты, патент № 2497753

В исходном SiO кремний отдавал 2 электрона на связь с кислородом и имел заряд +2. По реакции диспропорционирования один атом кремния приобрел 2 электрона и стал свободным (его заряд - 0), а другой отдал еще два электрона на связь с кислородом и образовал диоксид кремния SiO2, в котором заряд кремния равен +4. Происходит переход одного двухвалентного кремния в свободный кремний за счет другого, который становится четырехвалентным.

Реакция проходит в твердой фазе на микроструктурном уровне. Мельчайшие частицы (кластеры Si и SiO2) возникают в матрице монооксида кремния и при отжиге увеличиваются в размерах, но остаются связанными с матрицей SiO. Для выделения наночастиц кремния используют травление продукта состава Si-SiO2 -SiO в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. При этом частицы SiO2 и остатки матрицы SiO полностью удаляются.

Предложенный способ получения высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка включает три основные стадии: получение газообразного монооксида кремния, конденсацию монооксида кремния из газовой фазы и получение нанокремния из твердого монооксида кремния. Ниже указаны оптимальные условия проведения этих стадий.

Получение (синтез) монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния по реакции:

SiO2+Si=2SiOгаз

Реакция проходит в твердой фазе, но образующийся монооксид кремния сразу возгоняется и поступает в конденсатор для осаждения. Оптимальная температура реакции синтеза составляет 1300-1400°C, за пределами этого диапазона температур скорость реакции быстро падает и, соответственно, выход SiO снижается.

Осаждение монооксида кремния из газовой фазы проводят на молибденовой фольге при температуре 400-600°C. Осадок - однородная стекловидная масса темного цвета с аморфной структурой. При температуре ниже 400°C и выше 600°C выход осадка SiO такого вида снижается.

Получение нанокремния из твердого монооксида кремния проводят при температурах 950-1200°C с учетом того, что изменение температуры прямо влияет на размеры частиц кремния и их структуру. При температуре ниже 950°C структура SiO остается еще аморфной (как при осаждении SiO), а при температуре выше 1200°C начинается спекание частиц Si и SiO2 с быстрым увеличением размеров частиц.

Очень важно, что заявленный способ получения кремния высокой чистоты позволяет проводить эффективную очистку от ряда примесей на всех стадиях процесса получения наноразмерного кремния. Так, при получении и возгонке монооксида кремния часть менее летучих примесей остается в исходной шихте, а при конденсации SiO из газовой фазы часть примесей не осаждается вместе с ним, а остается в газовой фазе и удаляется. Далее, в процессе получения кремния часть примесей, имеющихся в твердом монооксиде кремния, переходит в SiO2 (поскольку они находятся в форме оксидов), а кремний дополнительно очищается от примесей. Очевидно, что совмещение процессов получения продукта с его очисткой от примесей дает возможность использовать в производстве кремния высокой чистоты менее чистые сырьевые материалы и соответственно снизить производственные затраты.

Пример выполнения способа 1

В качестве исходных материалов для получения монооксида кремния используют порошки кварца чистотой 99,9% и кремния марки КР-00 в весовом соотношении Si/SiO2=1:2. Процесс смешивания порошков с одновременным измельчением выполняют с помощью шаровой мельницы до получения однородной массы (шихты). Приготовленную шихту спекают при высокой температуре и дробят на мелкие гранулы, которые затем загружают в кварцевый реактор для синтеза SiO. Синтез проводят при температуре 1350°C в вакууме 4·10-2 мм рт.ст. в течение 1-1,5 часа в электровакуумной установке с индукционным нагревом. Образующийся в реакции монооксид кремния возгоняется и поступает в конденсатор, где осаждается в виде аморфной стекловидной массы темно-коричневого цвета. После отделения осадка монооксида кремния от подложки его используют для получения наноразмерного кремния.

Монооксид кремния загружают в кварцевую ампулу, которую затем вакуумируют и запаивают. Ампулу с монооксидом кремния помещают в рабочую камеру электропечи, обеспечивающую однородное тепловое поле и поддержание заданной температуры в рабочей камере в диапазоне 800-1300°C с точностью ±10°C. Ампулу отжигают при заданной температуре 2-3 часа. Далее печь охлаждают до температуры ниже 100°C, извлекают ампулу из печи, вскрывают ее и помещают полученное вещество в емкость для травления. Травление проводят в растворе плавиковой кислоты (49% HF) при температуре ~50°C в течение 30 минут с интенсивным перемешиванием. После травления осадок промывают деионизованной водой, затем этиловым спиртом и высушивают в вытяжном шкафу. Полученный порошок кремния анализируют рентгеновскими методами для определения кристаллической структуры, размера частиц и их массовой доли.

Данные примеров выполнения предложенного способа (1-6) приведены в таблице. Примеры 1-3 соответствуют пределам, указанным в формуле изобретения, а примеры 4-5 иллюстрируют выход за пределы формулы изобретения.

Таблица
№ п/пСинтез и конденсация монооксида кремнияВосстановление монооксида кремния
Температура синтеза °СТемпература конденсации °СВыход конденсата °С Температура отжига °СВремя отжига, часРазмер частиц Si, нм Структура частиц Si
1 135050080 11003 10-15кристаллическая
21350400 77950 2,59-11кристаллическая
31350 60073 12002,540-50 кристаллическая
41250350 681250 1,5100-150кристаллическая
51450 65048 8503,55-6 аморфная
6 прото-

тип
1900 --- ->10000кристаллическая

Примечания к таблице:

- температура плавления кремния 1420°С

- чистота полученного кремния - 99,999 вес.%

Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает, что разработанный способ позволяет получить кремний с размерами частиц менее 50 нм (нанокремний), т.е. на 3 порядка меньше, чем прототип. Разработанный способ позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением температуры отжига монооксида кремния. Кроме того, процесс получения кремния упрощается и удешевляется за счет снижения температуры синтеза и восстановления монооксида кремния.

Класс C01B33/023 восстановлением диоксида кремния или материала, содержащего диоксида кремния

способ прямого получения поликристаллического кремния из природного кварца и из его особо чистых концентратов -  патент 2516512 (20.05.2014)
способ получения кремния -  патент 2452687 (10.06.2012)
способ и устройство для получения энергии -  патент 2451057 (20.05.2012)
способ получения кремния -  патент 2445257 (20.03.2012)
способ получения кремния для фотоэлементов и других применений -  патент 2441839 (10.02.2012)
способ получения металлического кремния -  патент 2428378 (10.09.2011)
способ получения кристаллического кремния высокой чистоты (варианты) -  патент 2385291 (27.03.2010)
способ получения кремния высокой чистоты -  патент 2367600 (20.09.2009)
способ получения кремния или силицида цинка из диоксида кремния -  патент 2345950 (10.02.2009)
способ получения металла или кремния -  патент 2339710 (27.11.2008)

Класс C01B33/027 разложением или восстановлением газообразных или испаряемых соединений кремния, кроме диоксида кремния или материала, содержащего диоксид кремния

способ получения кремния с использованием субхлорида алюминия -  патент 2519460 (10.06.2014)
системы и способы распределения газа в реакторе для химического осаждения из паровой фазы -  патент 2499081 (20.11.2013)
повышение производительности осаждения поликремния в реакторе химического осаждения из паровой фазы -  патент 2442844 (20.02.2012)

способ получения поликристаллического кремния -  патент 2409518 (20.01.2011)
способ производства гранулированного поликристаллического кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем -  патент 2397953 (27.08.2010)
реактор высокого давления с псевдоожиженным слоем для получения гранулированного поликристаллического кремния -  патент 2397952 (27.08.2010)
способ получения кремния -  патент 2368568 (27.09.2009)
способ получения поликристаллического кремния из силанов -  патент 2357795 (10.06.2009)
нанометровый кристаллический порошкообразный кремний -  патент 2340551 (10.12.2008)
способ и устройство получения чистого кремния -  патент 2337876 (10.11.2008)

Класс C01B33/037 очистка

галогенидсодержащий кремний, способ его получения и его применение -  патент 2500618 (10.12.2013)
способ получения гранул кремния высокой чистоты -  патент 2477684 (20.03.2013)
способ очистки металлургического кремния увлажненной плазмой переменного тока в вакууме -  патент 2465202 (27.10.2012)
способ получения слитков поликристаллического кремния -  патент 2465201 (27.10.2012)
способ рафинирования металлургического кремния -  патент 2465200 (27.10.2012)
способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава с последующей направленной кристаллизацией -  патент 2465199 (27.10.2012)
способ очистки кремния -  патент 2445258 (20.03.2012)
способ получения кремния для фотоэлементов и других применений -  патент 2441839 (10.02.2012)
способ устранения примесей бора из порошка кремния -  патент 2415734 (10.04.2011)
способ и установка для очистки кремния -  патент 2415080 (27.03.2011)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Класс B82Y30/00 Нано-технология материалов или поверхностных эффектов, например нано-композиты

способ получения железного порошка -  патент 2529129 (27.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
режущая пластина -  патент 2528288 (10.09.2014)
способ получения термоэлектрического материала -  патент 2528280 (10.09.2014)
ветошь для чистки ствола огнестрельного оружия -  патент 2527577 (10.09.2014)
способ упрочнения металлических изделий с получением наноструктурированных поверхностных слоев -  патент 2527511 (10.09.2014)
способ получения наноматериала на основе рекомбинантных жгутиков археи halobacterium salinarum -  патент 2526514 (20.08.2014)
керамический композиционный материал на основе алюмокислородной керамики, структурированной наноструктурами tin -  патент 2526453 (20.08.2014)
нанокомпозит на основе никель-хром-молибден -  патент 2525878 (20.08.2014)
износостойкий композиционный керамический наноструктурированный материал и способ его получения -  патент 2525538 (20.08.2014)
Наверх