способ переработки химического концентрата природного урана

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ), имеющих повышенное содержание примесей серы и железа, а возможно, и фосфора, с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе.

Известно (В.Б. Шевченко, Б.Н. Судариков. Технология урана. М.: Госатомиздат, 1961, с.227), что экстракция уранилнитрата трибутилфосфатом резко ухудшается при наличии в растворе ряда анионов, образующих с ураном комплексные соединения, например, фосфат- и сульфат-ионов, в концентрации порядка 0,1÷0,2 N и более. Их отрицательное влияние на эффективность экстракции связано с уменьшением коэффициента распределения уранилнитрата между органической и водной фазами, что приводит к увеличению содержания урана в рафинате.

Известен способ (Ч. Харрингтон, А. Рюэле. Технология производства урана. М.: Госатомиздат. 1961, с.178÷181) переработки ХКПУ, включающий экстракцию урана из пульпы. Экстракцию проводят до насыщения экстрагента ураном 95 г/л (79%-ное насыщение экстрагента ураном). Концентрация азотной кислоты, в зависимости от содержания сульфатов, поддерживается в пределах 0,8÷1,8 моль/л. Рафинат содержит урана менее 0,1 г/л.

Известен способ переработки ХКПУ с повышенным содержанием фосфора и серы (патент №2398036, МПК С22В 60/02, С22В 3/06, С22В 3/38 (2006.01), опубл. 27.08.2010), включающий экстракцию урана из раствора. Экстракцию урана ведут из растворов с концентрацией азотной кислоты 30÷80 г/л до насыщения экстрагента ураном 60÷75%, при этом величину насыщения экстрагента ураном в указанном интервале, в %, поддерживают не выше величины (0,3×[HNO₃]+51), где [HNO₃] - концентрация свободной азотной кислоты в исходном водном растворе, направляемом на экстракцию, в г/л. Способ выбран за прототип.

Известные способы учитывают влияние тех или иных примесей на экстракцию. Однако совместного влияния нескольких примесей (ионов трехвалентного железа, сульфат-ионов, фосфат-ионов), их повышенного содержания, на извлечение урана в экстракт и тем самым на остаток урана в рафинате в известных способах не учитывают.

На рынке урана качество ХКПУ регламентируется международным стандартом для концентратов урановой руды ASTM С 967-08. В соответствии с этим стандартом содержание железа, как правило, составляет не более 0,15 мас. % к урану, серы - не более 1,0 мас.% к урану, фосфора - не более 0,1 мас.% к урану (так называемые пределы «без взыскания»). Этим же стандартом допускается повышенное содержание железа, серы и фосфора в концентрате урана, а именно: до 1,0 мас.% к урану для железа, до 4,0 мас.% к урану для серы и до 0,7 мас.% к урану для фосфора (так называемые пределы «без браковки», которые предусматривают дополнительную плату за переработку концентрата).

На практике в ряде случаев производители ХКПУ реализуют концентрат с еще большим содержанием примесей, например, железа, до 3,7 мас.% к урану.

Задачей изобретения является получение сбросных по урану рафинатов с содержанием урана в рафинате менее 0,07 г/л при переработке концентратов урана с повышенным содержанием примесей железа, серы и, возможно, фосфора. При этом должна быть обеспечена необходимая очистка урана от примесей, то есть уран должен быть очищен до требований международного стандарта ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения.

Поставленную задачу решают тем, что в способе переработки химического концентрата природного урана, включающем его растворение в растворе азотной кислоты, экстракцию урана трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе и реэкстракцию урана, растворению подвергают концентрат урана с повышенным содержанием железа, серы и, возможно, фосфора, а именно: железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора 0÷0,7 мас.% к урану, при этом воду и азотную кислоту берут в количестве, обеспечивающем концентрации в растворе, направляемом на экстракцию,: урана 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л, свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л, и насыщение экстрагента ураном в процессе экстракции поддерживают в соответствии с соотношением:

У≤90,691-34,316·[SO₄]+7,611·([Fe]-[PO₄])+5,887·[HNO₃]-9,921·[SO₄]·[HNO₃]+19,841·[SO₄]²+7,481·([Fe]-[РО₄])·[HNO₃]-64,728·([Fe]-[PO₄])·[SO₄]+92,701·[SO₄]·[HNO₃]·([Fe]-[PO₄])-185,402·[SO₄]²·([Fe]-[PO₄]),

где У - насыщение экстрагента ураном, %, и концентрации в растворе, направляемом на экстракцию, моль/л: [SO₄] - сульфат-ионов, [PO₄] - фосфат-ионов, [HNO₃] - азотной кислоты, [Fe] - ионов трехвалентного железа.

Были проведены эксперименты, в которых определяли влияние примесей и их количеств на извлечение урана в экстракт и тем самым на содержание урана в рафинатах. Эксперименты показали, что в случае растворов, направляемых на экстракцию, с концентрациями в интервалах: уранилнитрата в пересчете на уран 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л, и свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л, следует, для достижения содержания урана в рафинате менее 0,07 г/л, поддерживать в процессе экстракции указанную ниже степень насыщения «У» экстрагента ураном:

Для других концентраций, не входящих в указанные выше интервалы, степень насыщения «У», соответствующая приведенному соотношению (I), не обеспечивает заданного сбросного содержания урана в рафинатах.

Указанные концентрации примесей и кислоты в растворе обеспечивают при растворении концентратов с содержанием железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора до 0,7 мас.% к урану в азотнокислых растворах заданной концентрации.

Способ осуществляют следующим образом.

Перерабатывали ХКПУ с повышенным содержанием железа, серы и, возможно, фосфора, а именно: с содержанием железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора до 0,7 мас.% к урану.

Раствор уранилнитрата был приготовлен растворением ХКПУ с указанным содержанием примесей в растворе азотной кислоты заданной концентрации и отделен от нерастворимого остатка декантацией; для приготовления раствора кислоту и воду берут в количестве, обеспечивающем концентрации в растворе, направляемом на экстракцию,: уранилнитрата в пересчете на уран 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л, свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л.

Экстракцию осуществляли при заданной температуре 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе из раствора с повышенным содержанием ионов трехвалентного железа и сульфат-ионов, и в некоторых случаях фосфат-ионов. Степень насыщения экстрагента ураном «У» обеспечивали заданным соотношением фаз O:В.

Экстракт промывали и промытый экстракт направляли на реэкстракцию.

Результаты опытов приведены в таблице.

В опытах 1-13, при содержании в растворе уранилнитрата примесей и азотной кислоты в заявляемых пределах и степени насыщения экстрагента ураном, соответствующей соотношению (I), обеспечено получение рафинатов с содержанием урана ниже 0,07 г/л. При степени насыщения, не соответствующей соотношению (I), сбросы урана с рафинатом превышают 0,07 г/л.

В опытах 14-15, при содержании азотной кислоты в исходном растворе уранилнитрата, выходящем за интервал 0,8-2,4 моль/л, значения степени насыщения, хотя и соответствуют соотношению (I), но не обеспечивают получение сбросных по урану (ниже 0,07 г/л) рафинатов.

Таблица № опыта Исходный раствор, моль/л Экстракт Рафинат [U], г/л [SO₄] [HNO₃] [Fe] [PO₄] насыщение, % [U], г/л 1 0,20 0,80 0,30 0 94,9 121,6 11,2 85,4 109,4 0,07 1 расч. У≤90,2 У≤115,5 - 2 0,20 0,80 0,10 0 95,4 122,2 16,4 88,6 113,4 0,07 82,6 105,8 0,07 2 расч. У≤88,6 У≤113,4 - 3 0,20 1,00 0,30 0 96,1 123,1 8,2 92,5 118,5 0,07 89,2 114,3 0,07 3 расч. У≤92,5 У≤118,5 - 4 0,20 1,00 0,10 0 94,2 120,7 5,3 78,1 100,1 0,07 4 расч. У≤89,9 У≤115,1 - 5 0,60 1,80 0,10 0 84,8 108,6 4,7 78,7 100,8 0,07 71,0 91,0 0,07 5 расч. У≤78,7 У≤100,8 - 6 0,60 1,80 0,30 0 87,8 112,5 16,3 71,0 91,0 0,07 6 расч. У≤81,8 У≤104,8 - 7 0,20 1,60 0,30 0 99,5 127,5 0,07 91,0 116,6 0,07 7 расч. У≤99,5 У≤127,5 - 8 0,20 1,60 0,10 0 99,7 127,7 19,2 88,3 113,1 <0,07 8 расч. У≤93,8 У≤320,1 - 9 0,60 2,40 0,10 0 92,5 118,5 3,6 82,4 105,6 0,07 78,9 101,1 <0,07 9 расч. У≤82,4 У≤305,6 - 10 0,60 2,40 0,30 0 95,9 122,9 5,2 86,4 110,7 0,07 10 расч. У≤93,1 У≤19,3 - 11 0,40 1,70 0,20 0 93,0 119,1 3,2 89,0 114,0 0,07 82,4 105,6 0,07 11 расч. У≤89,0 У≤114,0 - 12 0,40 1,70 0,20 0,027 91,9 117,7 2,7 88,2 113,0 0,07 79,2 101,5 0,07 12 расч. У≤88,2 У≤13,0 - 13 0,40 1,70 0,20 0,100 92,1 118,0 4,1 86,2 110,4 0,07 78,0 99,9 0,07 13 расч. У≤86,2 У≤310,4 - 14 0,60 0,60 0,10 0 81,9 104,9 31,4 71,2 91,2 3,2 68,0 87,1 0,41 14 расч. У≤71,2 У≤91,2 - 15 0,60 2,60 0,30 0 97,6 125,0 12,8 96,9 124,1 1,7 93,8 120,2 0,14 15 расч. У≤96,9 У≤124,1 -

В реэкстрактах урана опытов 1÷13 содержание всех балластных примесей было меньше значений, приведенных в ASTM C787-03 на гексафторид урана для обогащения, т.е. обеспечена необходимая очистка урана.

Способ переработки химического концентрата природного урана, включающий его растворение в водном растворе азотной кислоты, экстракцию урана из раствора трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе и реэкстракцию урана, отличающийся тем, что растворению подвергают концентрат урана с содержанием железа 1,2÷3,7 мас.% к урану, серы 1,4÷4,0 мас.% к урану и фосфора 0÷0,7 мас.% к урану, при этом при растворении воду и азотную кислоту берут в количестве, обеспечивающем в направляемом на экстракцию азотнокислом растворе уранилнитрата концентрации: урана 450÷480 г/л, ионов трехвалентного железа 0,1÷0,3 моль/л, сульфат-ионов 0,2÷0,6 моль/л, фосфат-ионов 0÷0,10 моль/л и свободной азотной кислоты 0,8÷2,4 моль/л, и насыщение экстрагента ураном в процессе экстракции поддерживают в соответствии с соотношением:
У≤90,691-34,316·[SO₄]+7,611·([Fe]-[PO₄])+5,887·[HNO₃]-9,921·[SO₄]·[HNO₃]+19,841·[SO₄]²+7,481·([Fe]-[PO₄])·[HNO₃]-64,728·([Fe]-[PO₄])·[SO₄]+92,701·[SO₄]·[HNO₃]·([Fe]-[PO₄])-185,402·[SO₄]²·([Fe]-[PO₄]), где У - насыщение экстрагента ураном, %, и концентрации в растворе, направляемом на экстракцию, моль/л: [SO₄] - сульфат-ионов, [PO₄] - фосфат-ионов, [HNO₃] - азотной кислоты, [Fe] - ионов трехвалентного железа.