форполимер из диизоцианатов и терминированных формамидом олигомеров, способ его получения и его применение

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к новому форполимеру из диизоцианатов и олигомеров, терминированных формамидом, способу его получения и его применению.

Давно известны изоцианатфункциональные форполимеры из полиолов и полиизоцианатов и они являются основой многих существующих торговых продуктов.

Для многих применений, в частности в области лаков и клеев, желательны форполимеры с низкой вязкостью.

Форполимеры из диизоцианатов и олигомеров, терминированных формамидом, являются новыми и не известны в литературе.

Сейчас найдено, что из олигомеров, терминированных формамидом, и полиизоцианатов доступны форполимеры на основе ацилмочевины, которые отличаются низкой вязкостью.

Следовательно предметом изобретения является форполимер из диизоцианатов и олигомеров, терминированных формамидом.

Причем предпочтительно речь идет о форполимере общей формулы I

$$X-{[-N(CHO)-CO-NH-R^1-NCO]}_n(I)$$

причем

X означает n-валентный органический остаток, предпочтительно остаток формулы II

$$Y-{[-{(C{H}_2-CH{R}^3-{(C{H}_2)}_p-O)}_m-C{H}_2-CH{R}^4-{(C{H}_2)}_o-]}_n-(II)$$

причем

Y означает n-функциональный, насыщенный остаток, имеющий от 2 до 6 атомов углерода

R¹ означает остаток арилалкила, имеющий от 6 до 13 атомов углерода, или остаток алкилена, имеющий от 4 до 13 атомов углерода

R³ означает водород или метил,

R⁴ означает водород или метил, предпочтительно метил,

m равно целому числу от 2 до 30,

n равно целому числу от 2 до 4,

o равно 0 или 1, предпочтительно 0, и

p равно 0, 1 или 2, предпочтительно 0.

Следующим предметом изобретения является способ получения предложенных согласно изобретению форполимеров, который отличается тем, что диизоцианаты взаимодействуют с олигомерами, терминированными формамидом, и, при необходимости, отделяют присутствующий избыток диизоцианата путем дистилляции.

Предпочтительно согласно изобретению n - (n×10) молей диизоцианата формулы (III)

$$OCN-R^1-NCO(III)$$ ,

причем R¹ и n такие, как указаны выше,

взаимодействует с одним молем олигомеров, терминированных формамидом, формулы (IV)

$$X-{[-NH(CHO)]}_n(IV)$$ ,

причем Х и n имеют вышеуказанное значение,

и, при необходимости, присутствующий, при необходимости, избыток диизоцианата отделяют путем дистилляции.

Олигомеры, терминированные формамидом, в частности олигомеры, терминированные формамидом, формулы (IV), доступны, например, путем реакции сложных алкиловых эфиров, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, муравьиной кислоты с аминами формулы (V),

$$X-{[N{H}_2]}_n(V)$$ ,

причем X и n имеют вышеуказанное значение.

Взаимодействие происходит предпочтительно в избытке сложных алкиловых эфиров, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, муравьиной кислоты, предпочтительно метилформиате или этилформиате, при температуре кипения сложных эфиров муравьиной кислоты, причем после происшедшей реакции аминогрупп до получения групп формамида отгоняют избыток и также образовавшийся сложный алкиловый эфир, предпочтительно метанол или этанол. Возможно, но не предпочтительно, взаимодействие полиаминов V до получения олигомеров IV, терминированных формамидом, с муравьиной кислотой или другими производными муравьиной кислоты, такими как моноксид углерода, смешанными ангидридами муравьиной кислоты и карбоновой кислоты, низкомолекулярными амидами или активными сложными эфирами муравьиной кислоты или предварительных реакционных продуктов муравьиной кислоты с амидными проявляющими реагентами, такими как карбодиимиды или конденсированные производные фосфорной кислоты. Также возможно, но не предпочтительно, взаимодействие формамида, или образованного с сильным основанием аниона формамида с реагентами алкилирования формулы (VI)

$$X-{[A]}_n$$ ,

причем X и n такие, как указаны выше, и A означает уходящую группу, такую как хлорид, бромид, йодид, месилат, тосилат или трифлат.

В качестве аминов формулы (V) предпочтительно применяют простой полиэфирамин фирмы BASF или Jeffamine фирмы Huntsman. Речь идет о полиэтиленгликолях, полиэтиленгликоле или политетрагидрофуране, который аминофункционализирован предпочтительно группой структуры

$$-C{H}_2-CH(C{H}_3)-N{H}_2$$

или

$$-C{H}_2-C{H}_2-C{H}_2-N{H}_2$$ .

Взаимодействие олигомеров, терминированных формамидом, с изоцианатами происходит при температурах от 40 до 120°C, в присутствии или наличии, предпочтительно в отсутствии катализаторов, таких как соединения цинка или олова. Диизоцианат применяют предпочтительно в 3-8 кратных молярных количествах в расчете на олигомер, терминированный формамидом, и избыток удаляют путем пленочной перегонки в вакууме после реакции получения форполимеров на основе ацилмочевины.

Согласно изобретению применяемыми диизоцианатами являются, например, 2,4-ТДИ, 2,6-ТДИ, 2,4’-МДИ, 4,4’-МДИ, 1,3-диизоцианатобензол, 1,4-диизоцианатобензол, ГМДИ, ИФДИ, 4,4-диизоцианатоциклогексилметан, бисизоцианатометилнорборнан, бисизоцианатометилбензол или бисизоцианатометилциклогексан.

Предложенные согласно изобретению форполимеры применяют во всех областях, где также применяют форполимеры, соответствующие уровню техники, такие как клеи, лаки, полиуретановые формованные изделия или полиуратановые пены или герметики. Причем их преимуществом является в частности более низкая вязкость.

Особенное преимущество представляют низкие вязкости, например, при применениях «эластичная упаковка» или «реактивные полиуретановые термоклеи» (Hotmelts). При этом под эластичной упаковкой понимают получение многослойных пленок путем склеивания клеем на основе полиуретана. При этом клей, как правило, в жидкой форме наносят на пленку и затем непосредственно соединяют со второй пленкой. Под реактивными полиуретановыми термоклеями понимают систему клеев, которая при повышенных температурах находится в форме расплавов и при данных температурах наносится в жидком виде. После нанесения и соединения реактивный клей еще охлаждают, и при этом растет быстрая начальная прочность. Конечную прочность получают после полного отверждения с влажностью воздуха.

Примеры:

Применяемые исходные вещества:

Desmodur®T80 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), смесь 80:20 из 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ,

Desmophen® 1262 BD (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE), дисфункциональный оксид полипропилена молярной массы M_n=400,

Jeffamin® ED600 (Huntsman, UK), дисфункциональный, аминотерминированный полиэтилен-со-пропиленгликоль молярной массы M_n=600,

Jeffamin® D400 (Huntsman, UK), дисфункциональный, аминотерминированный полипропиленгликоль молярной массы M_n=400 и

Irganox® 1076 (Ciba, CH), пространственно-затрудненный фенол.

Пример 1

К 400 г Jeffamin® ED 600 по каплям добавляют 400 г сложного этилового эфира муравьиной кислоты в течение 4 часов при температуре 25°C. Затем избыточный сложный этиловый эфир муравьиной кислоты и образованный этанол отгоняют.Образованный олигомер, терминированный формамидом, по каплям добавляют к 2088 г Desmodur®T80, 1 г Irganox® 1076 и 2 г бензоилхлорида при температуре 80°C в течение 2 часов и дополнительно перемешивают в течение 8 часов. Затем происходит отделение избыточного Desmodur®T80 путем пленочной перегонки в вакууме при температуре 130°C.

Получают форполимер на основе ацилмочевины с содержанием NCO 9,2% и вязкостями, как представляют в таблице 1.

Пример 2

К 400 г Jeffamin® D 400 по каплям добавляют 400 г сложного этилового эфира муравьиной кислоты в течение 4 часов при температуре 25°C. Затем избыточный сложный этиловый эфир муравьиной кислоты и образованный этанол отгоняют. Образованный олигомер, терминированный формамидом, по каплям добавляют к 2088 г Desmodur®T80 и 2 г бензоилхлорида при температуре 80°C в течение 2 часов и дополнительно перемешивают в течение 8 часов. Затем происходит отделение избыточного Desmodur®T80 путем пленочной перегонки в вакууме при температуре 130°C.

Получают форполимер на основе ацилмочевины с содержанием NCO 10,4% и вязкостями, представленными в таблице 1.

Сравнительный пример

265,98 г Desmophen® 1262 BD по каплям добавляют к 535,02 г Desmodur®T80 при температуре 80°C в течение 2 часов и дополнительно перемешивают в течение 8 часов. Затем происходит отделение избыточного Desmodur®T80 путем пленочной перегонки в вакууме при температуре 130°C.

Получают форполимер на основе ацилмочевины с содержанием NCO 10,4% и вязкостями, представленными в таблице 1.

Таблица 1 Вязкость форполимеров из примеров 1, 2 и из сравнительного пример при различных температурах   Вязкость в мПас при °C Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 25 17357 206280 Неизмеримо 50 1378 5403 16800 75 275 571 1410 100 92 132 898

1. Форполимер из диизоцианатов и олигомеров, терминированных формамидом, обладающий общей формулой I
$$X-{[-N(CHO)-CO-NH-R^1-NCO]}_n,(I)$$
в которой R¹ означает остаток арилалкила, имеющий от 6 до 13 атомов углерода, или остаток алкилена, имеющий от 4 до 13 атомов углерода,
n равно целому числу от 2 до 4,
Х означает n-валентный органический остаток, предпочтительно остаток формулы II
$$Y-{[-{(C{H}_2-CH{R}^3-{(C{H}_2)}_p-O)}_m-C{H}_2-CH{R}^4-{(C{H}_2)}_o-]}_n-,(II)$$
в которой Y означает n-функциональный, насыщенный остаток, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
n имеет указанное выше значение,
R³ означает водород или метил,
R⁴ означает водород или метил, m равно целому числу от 2 до 30,
о равно 0 или 1,
р равно 0, 1 или 2.

2. Форполимер общей формулы I по п.1,
в которой R⁴ означает метил,
о и р соответственно равно 0.

3. Применение форполимеров по одному из пп.1 и 2 для получения клеев, лаков, полиуретановых формованных изделий или полиуретановых пен или герметиков.