анионообменный сорбент для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов и способ его изготовления

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому полимерному анионообменному материалу, который может быть использован в ионной хроматографии в качестве сорбента для одновременного определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с повышенной эффективностью, позволяющий произвести селективное разделение смеси свыше семи анионов, в частности, для анализа воды на содержание неорганических анионов.

В последние годы наблюдается значительный интерес к поиску новых сорбентов для ионной хроматографии. В качестве матрицы для таких сорбентов наиболее перспективно использовать сополимеры стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивки, определяемой повышенным содержанием в сополимере дивинилбензола, так как они характеризуются большей механической стабильностью, выдерживают высокие давления в системе, обеспечивая возможность снижения размера частиц и повышения эффективности разделения.

Однако при использовании ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями. Адсорбционные типы взаимодействий наблюдаются, как правило, со всеми поляризуемыми неорганическими и органическими ионами, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными π-π взаимодействиями (взаимодействия π-электронных оболочек поляризуемых анионов с π-электронными оболочками ароматических колец, которые составляют структуру матрицы). В результате этих взаимодействий образуются так называемые π-π комплексы с ароматической основой ионообменника. В некоторых случаях даже разделение простых неорганических анионов, таких как нитрат и бромид, во многом определяется адсорбционными свойствами сорбента. Негативное влияние π-π взаимодействий с матрицей проявляется в больших временах удерживания поляризуемых анионов и снижении эффективности их разделения.

В связи с этим поиск новых подходов к синтезу анионообменников на основе матриц с высокой степенью сшивки, а также способов снижения влияния матрицы на удерживание анионов является актуальной научной проблемой.

Известен (Xu Н., Hu X. // Reactive and Functional Polymers. 1999. V.42. Р.235-242) сорбент на основе макропористого сополимера стирола и дивинилбензола (степень сшивки 8%, размер частиц 0.3-1.0 мм), в котором химически привитой функциональной группой является триметиламмониевая группа, удаленная от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой.

Однако невысокая степень сшивки полимерной матрицы и большой диаметр частиц делают данный сорбент непригодным для проведения высокоэффективного определения неорганических анионов.

Способ получения данного сорбента заключается в проведении следующих стадий:

1) ацилирование матрицы уксусным ангидридом в соотношении 1 г реагента на 1 г матрицы, синтез проводят при температуре 50°С в течение 4-х часов;

2) восстановительное аминирование с помощью гидрохлорида диметиламина и цианоборогидрида натрия;

3) алкилирование йодистым метилом.

Данный метод синтеза прост в исполнении и не требует использования высокотоксичных реагентов.

Однако триметиламмониевая функциональная группа при таком способе синтеза не обеспечивает снижения вклада неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов, таких как нитрат и бромид, с ароматической основой сорбента. Это сказывается на эффективности определения и относительном удерживании таких анионов.

Известен (патент РФ №2429070, МПК B01J 20/26 (2006.01), опуб. 20.09.2011) принятый за прототип сорбент для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, в котором функциональная группа представляет собой 2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевую группу общей формулы

,

где R - выбран из ряда: Н, ОН, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал).

Способ получения такого сорбента включает последовательное проведение в органическом растворителе ацилирования матрицы уксусным ангидридом, восстановительного аминирования и алкилирования реагентом из группы оксиранов.

Однако чтобы соответствовать требованиям, предъявляемым к современным сорбентам для ионной хроматографии, анионообменники должны обеспечивать все более эффективное и экспрессное определение неорганических анионов.

Задачей изобретения является создание более эффективного сорбента для одновременного экспрессного определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с повышенной эффективностью.

Технический эффект при этом заключается в дальнейшем снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.

Поставленная задача решается созданием анионообменного сорбента для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с четвертичной аммониевой функциональной группой, химически привитой к сополимеру посредством алкильного или ацильного радикала (R₁), при этом четвертичная аммониевая функциональная группа содержит один метильный и два 2-гидроксипропильных радикала и общая формула сорбента соответствует формуле (1).

где R₁ выбран из ряда: СН-СН₃, С(O)(СН₂)_n, (CH₂)_n, и n=1-6

а R₂ выбран из ряда: Н, ОН, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал).

Одним из конкретных соединений этой формулы может быть:

соединение общей формулы (1.1).

Или соединение общей формулы (1.2).

Или соединение общей формулы (1.3).

Или соединение общей формулы (1.4).

Еще одним аспектом изобретения является способ получения анионообменного сорбента для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов формулы 1, включающий последовательное проведение в органическом растворителе трех стадий:

- модифицирования матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола путем ее ацилирования, алкилирования или хлорметилирования;

- аминирования полученного продукта с помощью метиламина;

- алкилирования аминогруппы реагентом из группы оксиранов в присутствии основания.

Ацилирование предпочтительно проводить уксусным ангидридом или ω-хлорацилхлоридом.

Алкилирование на первой стадии предпочтительно проводить н-бромалкеном.

Хлорметилирование предпочтительно проводить с использованием хлористого тионила.

В качестве реагента из группы оксиранов на третьей стадии предпочтительно использовать эпихлоргидрин.

На фиг.1 представлены хроматограммы, полученные на анионообменниках формулы 1.1, имеющих различную емкость, при использовании различных элюентов, где А - сорбент с большей емкостью, изократический режим, В - с меньшей, градиентный.

При этом:

Изократический режим. Элюент: 24 мМ NaHCO₃. F=1,0 мл/мин.

Градиентный режим. Элюент: 5-40 мМ NaOH. F=0,7 мл/мин.

В таблице 1 приведены эффективности (тт/м) колонки с сорбентом по предлагаемому изобретению для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов.

В таблице 2 приведены коэффициенты асимметрии пиков (A_S) некоторых анионов на сорбенте-прототипе и на сорбенте по предлагаемому изобретению (фиг.1А), полученные в изократическом режиме элюирования.

Схема получения предлагаемого сорбента может быть представлена в следующем виде

Модифицирование полистирол-дивинилбензола (ПС-ДВБ) проводят ацилированием (реагент - уксусный ангидрид или со-хлорацилхлориды), алкилированием (реагент - бромалкены с различной длиной цепи) или хлорметилированием (реагент - хлористый тионил).

Аминирование проводят метиламином.

Если на стадии модифицирования ПС-ДВБ используют уксусный ангидрид, то проводят восстановительное аминирование метиламином в форме кислой соли в присутствии восстановителя - цианоборгидрида натрия. Одним из примеров получаемого при этом соединения является соединение формулы 1.1.

Если на стадии модифицирования ПС-ДВБ используют ω-хлорацилхлорид, то далее проводят простое аминирование раствором метиламина. Одним из примеров получаемого при этом соединения является соединение формулы 1.2.

И бромалкилирование и хлорметилирование на первой стадии дают в сочетании с обычным аминированием в конечном итоге сорбент, типичным представителем которого является соединение формулы 1.3.

Алкилирование оксираном в присутствии основания - одинаково для всех типов сорбентов.

Приведенные примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1 Способ получения анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, формулы 1.1.

1) Ацилирование

Готовят суспензию 1 г сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 25% и диаметром зерен 3,3±0,2 мкм в 20 мл дисульфида углерода и оставляют на 2 часа для набухания. Затем добавляют 3 г порошка безводного хлорида алюминия и по каплям приливают 0,04 моль уксусного ангидрида при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают со скоростью 250 об/мин в течение 6 часов при температуре 50°С. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают последовательно 10%-ой соляной кислотой, 10%-ым гидроксидом натрия, водой и этанолом, после чего оставляют на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl₂.

2) Восстановительное аминирование

В качестве метиламина в форме кислой соли был взят гидрохлорид диметиламина, в качестве восстановителя - цианоборгидрид натрия.

1 г продукта, полученного на первой стадии, помещают в колбу на 100 мл, добавляют 5 г гидрохлорида диметиламина, 0,35 г цианоборогидрида натрия и 20 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают 22 часа при температуре 67°С со скоростью 250 об/мин, затем подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН≤2. Полученный аминосополимер с функциональной группой диметиламина отфильтровывают, промывают 10%-ой соляной кислотой, 10%-ым раствором гидроксида натрия, водой до нейтральной реакции и этанолом, затем высушивают на фильтре в эксикаторе над CaCl₂.

3) Алкилирование эпихлоргидрином

Готовят суспензию 1 г аминосополимера, полученного на второй стадии, в спирте, добавляют в качестве основания 3 г карбоната натрия в 10 мл воды и 0,16 моль эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают при температуре 70°С в течение 20 часов. По истечении указанного времени продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и этанолом.

Полученный сорбент представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой. Анионообменная емкость составляет 0,098±0,009 ммоль/г (n=3, Р=0,95).

При проведении стадии алкилирования при температуре 60°С в течение 10 часов емкость полученного сорбента составляет 0,038±0,004 ммоль/г (n=3, Р=0,95).

Пример 2 Способ получения анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы н-валерильным радикалом, формулы 1.2.

1) Ацилирование

Навеску матрицы массой 1 г помещают в трехгорлую колбу объемом 100 мл, добавляют 12,5 мл дихлорметана и оставляют для набухания на 2 часа. После этого добавляют 0,01 моль 5-хлорвалероилхлорида и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре и скорости 200 об/мин в течение 15 мин. Реакцию ацилирования инициируют добавлением 0,2 г безводного хлорида алюминия, при этом цвет реакционной смеси становится бурым. По истечении 10 минут реакцию прекращают добавлением 50 мл тетрагидрофурана. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывали следующими растворами: вода-тетрагидрофуран (1:1), 2 М соляная кислота, вода и этанол, затем оставляют до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над CaCl₂.

2) Аминирование

Готовят суспензию из 1 г ацилированного полистирол-дивинилбензола, полученного на первой стадии, в 15 мл ацетонитрила и оставляют на 2 часа для набухания. Затем добавляют 0,25 моль метиламина и перемешивают в течение 14 часов при температуре 70°С. По истечении указанного времени для прекращения продукт реакции отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом. После этого полученный анионообменник оставляли на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl₃.

3) Алкилирование эпихлоргидрином

Готовят суспензию 1 г аминосополимера, полученного на второй стадии, в спирте, добавляют в качестве основания 3 г карбоната натрия в 10 мл воды и 0,16 моль эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают при температуре 70°С в течение 20 часов. По истечении указанного времени продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и этанолом.

Полученный сорбент представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы н-валерильным радикалом. Анионообменная емкость составляет 0,042±0,004 ммоль/г (n=3, Р=0,95).

Пример 3 Способ получения анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы метальным радикалом формулы 1.3

1) Хлорметилирование

Навеску матрицы массой 1 г помещают в трехгорлую колбу объемом 100 мл. Для смачивания сополимера добавляют 3-5 мл концентрированной уксусной кислоты. Смесь оставляют на 1 час, после чего при перемешивании добавляют 20 мл раствора формалина. Затем реакционную колбу помещают в ледяную воду и охлаждают до 3°С и к ней при непрерывном перемешивании медленно по каплям добавляют 10,8 мл хлористого тионила (температура смеси не должна превышать 3-7°С), а потом добавляют 9,3 мл концентрированной хлорсульфоновой кислоты и в течение 15 мин перемешивают при температуре 3°С. Затем температуру смеси повышают до 35°С и перемешивают при этой температуре в течение 16 часов. По истечении указанного времени содержимое колбы охлаждают до 3°С и для прекращения реакции по каплям добавляют 25 мл дистиллированной воды. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают под вакуумом 10%-ным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции и 2-3 порциями по 10 мл этанола и оставляют на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl₂.

2) Аминирование (аналогично примеру 2)

Готовят суспензию 1 г хлорметилированного полистирол-дивинилбензола, полученного на первой стадии, в 15 мл ацетонитрила и оставляют на 2 часа для набухания. Затем добавляют 0,25 моль метиламина и перемешивают в течение 14 часов при температуре 70°С. По истечении указанного времени для прекращения продукт реакции отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом. После этого полученный анионообменник оставляли на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl₂.

3) Алкилирование эпихлоргидрином так же, как в примере 2.

Готовят суспензию 1 г аминосополимера, полученного на второй стадии, в спирте, добавляют в качестве основания 3 г карбоната натрия в 10 мл воды и 0,16 моль эпихлоргидрина. Реакционную смесь перемешивают при температуре 70°С в течение 20 часов. По истечении указанного времени продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и этанолом.

Полученный сорбент представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы метильным радикалом. Анионообменная емкость составляет 0,061±0,006 ммоль/г (n=3, Р=0,95).

Пример 4 Способ получения анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы н-пентильным радикалом, формулы 1.4.

1) Алкилирование

1 г матрицы суспензируют в 5,3 мл 1,2-дихлорпропана при комнатной температуре в колбе на 100 мл. После перемешивания в течении 10 мин добавляют 0,63 г трифторметансульфоновой кислоты, реакционная смесь при этом окрашивается в вишнево-красный цвет. Затем медленно по каплям добавляют смесь 1,66 мл 5-бром-1-пентена и 1,66 мл 1,2-дихлорпропана. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 48 ч при 50°С. По истечении времени смесь охлаждают до 10°С для прекращения реакции, фильтруют и промывают последовательно тетрагидрофураном, соляной кислотой, дистилированной водой, 2-пропанолом, метанолом и ацетоном.

2) Аминирование (полностью аналогично примеру 2)

3) Алкилирование (полностью аналогично примеру 2)

Анионообменная емкость составляет 0,033±0,003 ммоль/г (n=3, Р=0,95).

Пример 5. Ионохроматографическое определение поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов с помощью анионообменного сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, формулы 1.1

Полученные в примере 1 анионообменные сорбенты на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, набивают в хроматографические колонки размером 4×50 мм под давлением 250 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси поляризуемых и неполяризуемых анионов в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности. В качестве подвижных фаз при работе в изократическом режиме элюирования используют растворы карбоната, гидрокарбоната и гидроксида натрия, в градиентном - гидроксид натрия.

Сорбент с ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-N-метиламмониевой функциональной группой, удаленной от бензольного кольца матрицы третичным атомом углерода с боковой метильной группой, имеющий большую емкость (0,098±0,009 ммоль/г), демонстрирует хорошую разделяющую способность и в изократическом режиме элюирования позволяет за 10 минут проводить разделение смеси 7 поляризуемых и неполяризуемых анионов: фторида, формиата, хлорида, нитрита, бромида, фосфата и сульфата. Сорбент аналогичной формулы, имеющий меньшую емкость (0,038±0,004 ммоль/г) пригоден для работы в градиентном режиме элюирования, при этом менее чем за 8 минут возможно проводить разделение смеси поляризуемых и неполяризуемых анионов: фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата. (В то время как сорбенты, полученные по способу-прототипу проводят разделение аналогичных смесей смеси практически за 30 минут) Хроматограммы смесей представлены на фиг.1, а в таблице 1 представлены эффективности (тт/м) (Теоретические тарелки на метр.) колонок с сорбентами для поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов при использовании в качестве элюентов раствора 24 мМ NaHCO₃ в изократическом режиме или раствора гидрокида натрия в диапазоне 5-40 мМ в градиентном режиме. Как видно из таблицы, значения эффективностей и в изократическом и в градиентном режимах высоки как для неполяризуемых, так и для поляризуемых анионов. Для поляризуемых нитрат- и бромид ионов максимальные эффективности составляют 12000 и 16000 тт/м соответственно. Кроме того, наблюдается улучшение формы пика, в особенности для поляризуемых нитрита, бромида и нитрата, по сравнению с менее гидрофильным сорбентом из патента-прототипа, что подтверждается данными табл.2, где приведены коэффициенты асимметрии пиков (A_S) некоторых анионов на сорбенте-прототипе и на сорбенте по предлагаемому изобретению (фиг.1А), полученные в изократическом режиме элюирования.

A_S - отношение двух отрезков, образуемых на горизонтальной линии, проведенной на высоте 10% от основания пика, при ее пересечении с вертикалью, опущенной из вершины пика. При этом берется отношение "тыльного" отрезка к "фронтальному". Коэффициент асимметрии должен приближаться к 1 и для колонок с сорбентом хорошего качества составляет 0.8-1.3.

Исходя из высоких значений эффективностей для поляризуемых анионов и значительного улучшения формы пиков по сравнению с менее гидрофильным сорбентом (табл.2) можно сделать вывод, что неионообменные взаимодействия с матрицей уже не вносят существенного вклада в удерживание этих анионов.

Аналогичные результаты были получены для всех заявляемых соединений.

Приведенные примеры подтверждают, что использование сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола заявляемой формулы приводит к дальнейшему снижению влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов. Результатом является резкое возрастание эффективности сорбента по поляризуемым анионам, размывание их пиков становится незначительным, в ряду удерживания они занимают место, традиционное для этих анионов в ионной хроматографии. Предлагаемый сорбент демонстрирует очень хорошую селективность и обеспечивает возможность разделения смеси семи анионов. Важно заметить, что форма пиков поляризуемых анионов на данном сорбенте существенно лучше, чем на сорбенте из патента-прототипа, что подтверждается данными табл.2 и связано со снижением влияния матрицы при введении дополнительного гидрофильного радикала. Кроме того время проведения анализа снижается в три раза (с 30 до 10 мин).

1. Анионообменный сорбент для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с четвертичной аммониевой функциональной группой, химически привитой к сополимеру посредством алкильного или ацильного радикала (R₁), при этом четвертичная аммониевая функциональная группа содержит один метильный и два 2-гидроксипропильных радикала, и общая формула сорбента соответствует формуле (1):

где R₁ - выбран из ряда: СН-СН₃, С(O)(СН₂)_n, (СН₃)_n, (n=1-6), a R₂ - выбран из ряда: Н, ОН, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал).

2. Анионообменный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой соединение общей формулы (1.1):

3. Анионообменный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой соединение общей формулы (1.2):

4. Анионообменный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой соединение общей формулы (1.3):

5. Анионообменный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой соединение общей формулы (1.4):

6. Способ получения анионообменного сорбента для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов, общая формула которого соответствует формуле 1, включающий последовательное проведение в органическом растворителе трех стадий:
- модифицирования матрицы из сополимера стирола и дивинилбензола путем ее ацилирования, алкилирования или хлорметилирования;
- аминирования полученного продукта с помощью метиламина;
- алкилирования аминогруппы реагентом из группы оксиранов в присутствии карбоната натрия.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что для ацилирования используют уксусный ангидрид или ω-хлорацилхлорид.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что для алкилирования на первой стадии используют н-бромалкен.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что хлорметилирование проводят в присутствии хлористого тионила.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве реагента из группы оксиранов на третьей стадии предпочтительно используют эпихлоргидрин.