отбеливающий агент на основе гранулированного перкарбоната натрия

Формула изобретения

1. Отбеливающий агент на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой, содержащей сульфат натрия, карбонат натрия и силикат натрия, отличающийся тем, что стабилизирующая оболочка дополнительно содержит фотокаталитический отбеливатель на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазапорфинов, мас.%:

Сульфат натрия	50-99,5%
Карбонат натрия	0,1-49,88%
Силикат натрия	0,1-5,0%
Указанный фотокаталитический отбеливатель	0,01-5,0%.

2. Отбеливающий агент по п.1, отличающийся тем, что массовая доля образующих стабилизирующую оболочку веществ составляет 1-20 мас.% от массы сухого продукта, преимущественно 4-10 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к гранулированному перкарбонату натрия (ПКН), покрытому стабилизирующей оболочкой, который применяют в качестве компонента моющих и отбеливающих средств и в других областях химической промышленности в качестве универсального окислителя.

ПКН находит все более широкое применение в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в моющих, отбеливающих и чистящих средствах. Для применения в этих целях ПКН должен обладать в составе моющих и чистящих средств достаточной стабильностью (стойкостью) при хранении, поскольку в противном случае при хранении содержащих его моющих и чистящих средств может происходить потеря активного кислорода с утратой в результате перкарбонатом натрия своего отбеливающего действия. ПКН чувствителен к контакту с влагой, под воздействием которой он разлагается в составе моющих и чистящих средств с потерей при этом активного кислорода. Поэтому для изготовления моющих или чистящих средств ПКН обычно используют в виде частиц в оболочке (гранул), которая предохраняет покрытые ею частицы ПКН от воздействия влаги. Для применения в этих целях пригодны оболочки из неорганических гидратообразующих солей, таких, например, как карбонат натрия, сульфат натрия или сульфат магния, и смесей таких солей (DE 2417572, С01В 15/00, 14.11.1974; ЕР 0863842, С01В 15/10, 14.11.1996 и US 4325933, C01B 15/10, 20.04.1982).

Содержащие ПКН моющие средства должны обладать не только высокой стабильностью при хранении, но и помимо этого высоким моющим действием. Кроме того, частицы ПКН не должны также проявлять склонность к слеживанию под воздействием сжимающих нагрузок, чтобы их можно было хранить в бункерах без опасности уплотнения или слеживания.

В WO 97/19890 (C01B 15/10, 05.06.1997) в примере VB5 описаны частицы ПКН с получаемой путем грануляции в кипящем слое сердцевиной из перкарбоната натрия и оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в массовом соотношении 50:50. Подобные частицы ПКН проявляют высокую стабильность при хранении в составе моющих средств. Однако в WO 97/19890 ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы перкарбоната натрия для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

В DE 2622610 (С01В 15/00, 20.05.1976) в примере VB5 описаны частицы ПКН с получаемой путем грануляции в кипящем слое сердцевиной из ПКН и оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в массовом соотношении между ними, равном 31:69. Подобные частицы ПКН проявляют высокую стабильность при хранении в составе моющих средств. Однако и в DE 2622610 ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

В ЕР 0651053 (C11D 17/00, 03.05.1995) описаны частицы ПКН с оболочкой, содержащей сульфат натрия и карбонат натрия в молярном соотношении между ними от 1:0,1 до 1:3. В представленных в этой публикации примерах описаны частицы ПКН с оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в молярном соотношении между ними, равном 1:0,29. Такое молярное соотношение соответствует массовому соотношению, равному 82:18. Однако в ЕР 0651053 А1 не содержится никаких сведений о структуре сердцевины частиц и ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются гранулы ПКН, покрытые стабилизирующей оболочкой, состоящей из смеси сульфата натрия, карбоната натрия и силиката натрия, в мас.%:

Сульфат натрия	50-99
Карбонат натрия	0,5-50
Силикат натрия	0,1-3,0

Получение гранул ПКН со стабилизирующей оболочкой указанного состава описано в RU 54931 (С01В 15/00, опубл. 27.07.2006). В указанном источнике также ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать гранулы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение отбеливающей способности гранул ПКН, покрытых стабилизирующей оболочкой, а также расширение ассортимента отбеливающих агентов на основе гранулированного ПКН, обладающих высокими моющими и отбеливающими свойствами.

Указанная задача решается тем, в отбеливающем агенте на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой, содержащей сульфат натрия, карбонат натрия и силикат натрия, согласно предлагаемому изобретению стабилизирующая оболочка дополнительно содержит фотокаталитический отбеливатель на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазапорфинов, при следующем соотношении компонентов, в мас.%:

Сульфат натрия	50-99,5%
Карбонат натрия	0,1-49,88%
Силикат натрия	0,1-5,0%
Указанный фотокаталитический отбеливатель	0,01 -5,0%

Массовая доля образующих стабилизирующую оболочку веществ составляет 1-20 мас.% от массы сухого продукта, преимущественно 4-10 мас.%.

На сегодняшний день фотокаталитический отбеливатель (фотокатализатор) на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазапорфинов, производимый под наименованием Tinolux ВМС (производитель BASF, SE), применяется в порошкообразных и гелеобразных моющих средствах, кондиционерах для белья.

Его достоинством является то, что при любом освещении (солнечный свет, искусственное освещение - лампы накаливания или люминесцентные) он усиливает голубую составляющую отраженного света, создавая эффект белизны ткани за счет придания ей голубоватого оттенка. Это существенно дополняет свойства оптических отбеливателей в условиях искусственного освещения лампами накаливания и химических отбеливателей за счет подавления желтоватых оттенков ткани.

Действие фотокатализатора проявляется при поглощении света (как естественного, так и искусственного) при сушке отбеленной ткани во влажном состоянии, инициирующего оксидативное удаление загрязнений (растворенным в воде кислородом), т.е. использование его увеличивает степень химического (оксидативного) отбеливания.

Фотокаталитические системы взаимодействуют со светом (свет может быть солнечным или от искусственных ламп), поглощая энергию и передавая ее кислороду.

Кислород переходит из триплетного в синглетное состояние, и при этом происходит окисление пятен.

В этом процессе в добавление к активному кислороду перкарбоната натрия используется свободно доступный кислород воздуха, увеличивая эффективность воздействия отбеливающей системы.

Было установлено, что при введении фотокатализатора в состав стабилизирующей оболочки гранулы ПКН наблюдается эффект синергии, что позволяет экономить составляющие компоненты синтетических моющих средств или снизить расход самого синтетического моющего средства для достижения желаемого результата.

Исходные гранулы ПКН получали на установке, где процесс синтеза совмещается с гранулированием синтезированного продукта путем наращивания слоев продукта взаимодействия стабилизированных водных растворов соды и перекиси водорода на затравочных частицах-гранулах ПКН мелкой фракции способом, описанным в патентах RU2240975, RU2164215.

Отбеливающий агент (гранулы ПКН с предлагаемым стабилизирующим покрытием) получали путем поверхностной обработки предварительно полученных гранул ПКН (исходный ПКН) водным раствором смеси неорганических солей и фотокатализатора (покрывного материала) в кипящем слое с одновременной сушкой обработанного продукта в токе горячего воздуха на лабораторной установке. Лабораторная установка представляет собой лабораторную колбу, к которой подведен горячий воздух и установлена форсунка, позволяющая подавать раствор капсулирующего агента для покрытия гранулы перкарбоната натрия.

В качестве покрывного материала используется солевая смесь, содержащая сульфат натрия 50,0-99,5%, карбонат натрия 0,1-49,88%, силикат натрия 0,1-5,0% и фотокатализатор Tinolux ВМС 0,01-5,0%.

Покрывной материал наносят на исходный ПКН в виде водного 10-35% раствора с температурой 20-45°С из расчета 1-20% сухого покрывного материала на вес сухого товарного продукта, предпочтительно в диапазоне 4-10%.

Пример 1.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 27% раствора, содержащего 95,9% сульфата натрия, 0,1% карбоната натрия, 2,4% силиката натрия и 1,6% Tinolux BMC при температуре раствора 40°С. В таблице 1 приведены характеристики полученного продукта.

Таблица 1
Масса активного кислорода, %	Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия	Насыпная плотность г/см3	Массовая доля потерь при высушивании	Средний размер частиц, мкм	Термическая стабильность, Тест Дьюара, температура (в базе) от 65°С, 150 минут	Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°С (в базе)
13,4	5,5	1,23	0,42	680	68,0	71,0
13,5	5,0	1,22	0,46	700	66,5	74,0
13,3	5,9	1,24	0,43	698	67,4	70,2
13,3	6,5	1,23	0,49	725	69,2	74,3
13,3	6,1	1,22	0,44	700	68,4	70,1
13,4	5,9	1,21	0,35	746	68,0	71,2
13,2	7,0	1,24	0,39	615	66,9	71,4
13,3	6,7	1,23	0,48	629	67,4	72,3
Ср 13,33	6,1	1,224	0,43	687	67,7	71,8

Пример 2.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 15% раствора, содержащего 91,8% сульфата натрия, 4,5% карбоната натрия, 0,5% силиката натрия и 3,2% Tinolux BMC при температуре раствора 25°С. В таблице 2 приведены характеристики полученного продукта.

Таблица 2
Масса активного кислорода, %	Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия	Насыпная плотность г/см3	Массовая доля потерь при высушивании	Средний размер частиц, мкм	Термическая стабильность, Тест Дьюара, температура (в базе) от 65°С, 150 минут	Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°С (в базе)
13,30	5,6	1,20	0,50	659	68,2	71,8
13,40	5,7	1,23	0,53	720	69,2	69,4
13,30	5,8	1,27	0,45	701	69,7	70,3
13,15	6,4	1,28	0,47	698	68,3	68,1
13,20	6,7	1,3	0,42	692	67,9 1	69,4
13,05	7,0	1,27	0,36	686	66,9	70,3
13,05	7,1	1,25	0,49	621	67,0	70,0
13,18	7,3	1,27	0,58	720	66,8	73,2
Ср 13,2	6,45	1,25	0,48	725	68,0	71,6

Пример 3.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 25% раствора, содержащего 50% сульфата натрия, 46,2% карбоната натрия и 3,0% силиката натрия и 0,8% Tinolux ВМС при температуре раствора 35°С.

В таблице 3 приведены характеристики полученного продукта по примеру 3.

Таблица 3
Масса активного кислорода, %	Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия	Насыпная плотность г/см3	Массовая доля потерь при высушивании	Средний размер частиц, мкм	Термическая стабильность, Тест Дьюара, температура (в базе) от 65°С, 150 минут	Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°С (в базе)
13,40	4,4	1,23	0,42	678	71,2	65,9
13,40	4,8	1,24	0,43	695	71,6	66,8
13,50	5,2	1,23	0,39	702	72,4	67,3
13,30	4,7	1,21	0,38	759	72,3	65,4
13,40	4,3	1,22	0,39	724	71,0	65,2
13,4	5,0	1,21	0,35	732	71,6	65,1
13,5	4,8	1,20	0,38	732	72,3	66,9
13,6	4,1	1,23	0,34	701	72,5	67,0
Ср. 13,44	4,7	1,22	0,39	715	71,9	66,2

Пример 4.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 35% раствора, содержащего 97% сульфата натрия, 1% карбоната натрия и 1,9% силиката натрия и 0,1% Tinolux BMC при температуре раствора 55°С.

В таблице 4 приведены характеристики полученного продукта по примеру 4.

Таблица 4
Масса активного кислорода, %	Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия	Насыпная плотность г/см3	Массовая доля потерь при высушивании	Средний размер частиц, мкм	Термическая стабильность, Тест Дьюара температура (в базе) от 65°С, 150 минут	Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°С (в базе)
13,15	6,6	1,24	0,48	709	67,1	74,3
13,00	6,8	1,26	0,53	721	66,3	74,8
12,90	7,9	1,24	0,55	705	66,1	73,2
12,85	7,3	1,24	0,61	782	66,4	74,3
12,90	7,9	1,27	0,62	695	67,4	73,4
12,95	7,9	1,27	0,55	658	67,2	72,1
12,95	7,4	1,25	0,56	664	67,1	72,1
12,98	7,2	1,26	0,58	702	67,5	74,3
13,0	7,4	1,25	0,56	705	66,9	73,6

Результатом нанесения покрывного материала на исходный гранулированный ПКН явилось повышение общей стабильности продукта на 15-20%.

Для оценки эффективности и преимуществ использования предлагаемого отбеливающего агента (с покрытием, содержащим фотокатализатор Tinolux BMC) в составе порошкообразных CMC и отбеливателей были выполнены сравнительные испытания продукта, полученного по примеру 1.

Проведена оценка прироста белизны на хлопчатобумажной ткани после отбеливания следующими моющими составами:

- состав сравнения - ПКН с покрытием по прототипу (96,0% сульфата натрия, 1,6 карбоната натрия, 2,4% силиката натрия) в базе синтетического моющего средства и отбеливателя с добавкой фотокатализатора Tinolux BMC;

- исследуемый состав - ПКН с покрытием, содержащим 95,9% сульфата натрия, 0,1% карбоната натрия, 2,4% силиката натрия и 1,6% фотокатализатора Tinolux BMC в базе синтетического моющего средства и отбеливателя.

В качестве базы CMC использовали базовый порошок CMC IEC-A* следующего состава в мас.%:

Сульфанол	8,8
Этоксилированные спирты С12-18 (7 ЕО)	4,7
Мыло	3,2
Пеногаситель DC2-4248S	3,9
Цеолиты 4А	28,3
Карбонат натрия	11,6

Натриевая соль сополимера акриловой и малеиновой кислоты

(Sokalan CP5)	2,4
Силикат натрия	3,0
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы	1,2
Натриевая соль дифосфоновой кислоты	2,8
Оптический отбеливатель	0,2
Сульфат натрия	6,5
Энзим протеаза	0,4

Состав исследуемых композиций приведены в таблице 5

Таблица 5
CMC	Состав сравнения		Исследуемый состав
Порошкообразные CMC	ПКН с покрытием по прототипу	0,54 г/л	ПКН с покрытием, содержащим Tinolux BMC	0,54 г/л
	Tinolux BMC	0,01%	База CMC	До 100%
	База CMC	До 100%
Отбеливатели	ПКН с покрытием по прототипу	1,81 г/л	ПКН с покрытием, содержащим Tinolux BMC	1,81 г/л
	Tinolux BMC	0,01%	-
	База отбеливателя	До 100%	База отбеливателя	До 100%

Определение химической, оптической белизны хлопчатобумажной ткани и отбеливающей способности проводилось по ГОСТ 22567.11-82 «Средства моющие синтетические. Метод определения отбеливающей способности».

Сущность метода заключается в определении отбеливающей способности путем отношения прироста белизны ткани при отбеливании испытуемым моющим составом к приросту белизны такой же ткани при отбеливании составом сравнения.

Концентрации состава сравнения и моющих составов взяты в соответствии с массовой долей:

- ПКН (в пересчете на активный кислород) в составе рецептур порошкообразных CMC (1,5%) и отбеливателей (5,0%);

- фотокаталитический отбеливатель Tinolux BMC в состав рецептур сравнения введен в количестве 0,01%.

Таким образом, для порошкообразных CMC концентрация ПКН составила 0,54 г/л, для порошкообразных отбеливателей, соответственно, ПКН-1,81 г/л.

Измерение коэффициентов отражения проводилось на лейкометре «Карл-Цейсс Иена» на синем и красном светофильтрах.

Условия проведения испытаний:

Расход - 0,54 г/л для CMC;

- 1,81 г/л для отбеливателей.

Ткань - хлопчатобумажная неотбеленная.

Время отбеливапия - 30 мин.

Температура - 60°С.

Сушка ткани - в естественных условиях (сочетание естественного и искусственного освещения)

Результаты испытаний приведены в таблице 6

Таблица 6
Наименование показателя	Отбеливающая способность ПКН
	в концентрации, соответствующей рецептурам порошкообразных CMC (1,5% активного кислорода)		в концентрации, соответствующей рецептурам порошкообразных отбеливателей (5% активного кислорода)
	ПКН состав сравнения 0,54 г/л	ПКН с Tinolux ВМС 0,54 г/л	ПКН состав сравнения 1,81 г/л	ПКН с Tinolux ВМС 1,81 г/л
Коэффициент отражения исходной х/б ткани, %:
- на синем светофильтре (RZ1)	54,8	54,8	54,3	55,0
- на красном светофильтре (RX1 )	73,0	73,0	73,0	73,0
Белизна х/б ткани до отбеливания (W 1), %	36,6	36,6	35,6	37,0
Коэффициент отражения х/б ткани после отбеливания, %:
- на синем светофильтре	63,5	63,5	66,6	66,5
- на красном светофильтре	80,0	78,9	81,5	76,5
Белизна х/б ткани после отбеливания (W2), %	47,0	48,1	51,7	56,5
Прирост белизны х/б ткани после отбеливания, % ( W)	10,4	11,5	16,1	19,5
Отбеливающая способность по ГОСТ 22567.11-82, % (по отношению к составу сравнения)	100	111	100	121

Из данных, представленных в таблице 5 следует, что использование отбеливающего агента на основе гранул ПКН со стабилизирующим покрытием, содержащим дополнительно фотокатализатор Tinolux ВМС, в составах CMC обеспечивает увеличение отбеливающей способности в сравнении с составом, содержащим те же ингредиенты и в том же количестве, но в смеси с гранулами ПКН со стабилизирующим покрытием по прототипу (без фотокатализатора Tinolux ВМС).

В таблице 7 представлены сравнительные данные по ожидаемой и фактической отбеливающей способности предлагаемого отбеливающего агента в составе порошкообразных CMC и отбеливателей.

Таблица 7
Отбеливающая9 способность по ГОСТ22;567.11.82, %
Порошкообразные CMC		Порошкообразные отбеливатели
Ожидаемый эффект (состав сравнения)	Фактический результат (исследуемый состав)	Ожидаемый эффект	Фактический результат
100	111	100	121

Исходя из представленных данных очевиден синергетический эффект при введении в состав стабилизирующей оболочки гранулированного ПКН фотокаталитического отбеливателя в предлагаемом массовом соотношении.