композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков

Формула изобретения

1. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей, включающий стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, в качестве антиоксиданта смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид, технологическую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

гидрированный бутадиен-нитрильный каучук	90,0-95,0
акрилатный каучук	5,0-10,0
N,N'-дитиодиморфолин	1,5-2,5
стеарат металла	0,1-0,5
сульфенамид Ц	0,5-1,5
тиурам Д	1,5-3,5
2,2-дибензтиазолдисульфид	0,5-1,5
четвертичное аммониевое основание	0,1-0,5
окись цинка	3,0-5,0
1,2-полибутадиен	1,0-10,0
технический углерод	20,0-100,0
антиоксидант: смесь диафена ФП
и ацетонанила Р	1,0-3,0
N-циклогексилтиофталимид	0,1-0,7
стеариновая кислота	0,5-2,0
технологическая добавка	2,0-10,0

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит неактивные наполнители в количестве не более 20,0 мас.ч.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит пластификатор в количестве не более 40,0 мас.ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение может быть использовано для производства композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука, применяемого для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.

Композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука характеризуюся высокими упруго-прочностными свойствами, абразивостойкостью, наряду с отличным балансом низкотемпературных свойств и стойкости к жидким средам. Использование акрилатного каучука позволяет получать материалы с высокими тепло- и маслостойкими свойствами [1].

Композиционный материал на основе смеси гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука обеспечивает сочетание высоких значений физико-механических показателей, маслобензостойкости и стойкости к высоким температурам.

Однако композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука характеризуются неудовлетворительными технологическими свойствами - склонностью к подвулканизации, высокой вязкостью, что затрудняет переработку этого материала на технологическом оборудовании.

Наиболее близкой по технологической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой композиции является вулканизуемая резиновая смесь [2] на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу в количестве 0,5-1,2 мас.ч., сульфенамид Ц в количестве 0,5-1,5 мас.ч., оксид цинка в количестве 3,0-5,0 мас.ч., стеариновую кислоту в количестве 1,0-2,0 мас.ч., технический углерод в количестве 40,0-50,0 мас.ч., антиоксидант в количестве 3,0-3,8 мас.ч. Дополнительно вулканизуемая резиновая смесь содержит: акрилатный каучук в количестве 5,0-30,0 мас.ч., четвертичное аммониевое основание в количестве 2,0-6,0 мас.ч., стеарат металла в количестве 2,0-4,0 мас.ч., тиурам Д в количестве 1,0-2,0 мас.ч., каптакс в количестве не более 0,5 мас.ч., пластификатор в количестве не более 10,0 мас.ч.

Недостатками известной вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, обладающей улучшенными технологическими свойствами, высокими теплостойкими и агрессивостойкими свойствами с одновременным снижением остаточной деформации сжатия, являются узкий диапазон реологических, физико-механических и низкотемпературных свойств, высокая склонность к подвулканизации, не позволяющая перерабатывать композиции неформовым способом. Использование серной ускорительно-вулканизующей системы известной вулканизуемой резиновой смеси обуславливает повышенную склонность к подвулканизации, малый индукционный период и приводит к образованию нестабильной полисульфидной структуры сетки поперечных связей, характеризующейся большим накоплением остаточных деформаций при сжатии при высоких температурах.

Целью настоящего изобретения является улучшение реологических свойств, расширение диапазона физико-механических и низкотемпературных свойств композиций при сохранении деформационных свойств, возможность переработки композиционного материала как формовым, так и неформовым способом на различном вулканизационном оборудовании, что позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающий вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:

гидрированный бутадиен-нитрильный каучук	90,0-95,0
акрилатный каучук	5,0-10,0
вулканизующие агенты:
N,N'-дитиодиморфолин	1,5-2,5
стеарат металла	0,1-0,5
ускорители вулканизации:
сульфенамид Ц	0,5-1,5
тиурам Д	1,5-3,5
2,2-дибензтиазолдисульфид	0,5-1,5
четвертичное аммониевое основание	0,1-0,5
активаторы вулканизации:
окись цинка	3,0-5,0
1,2-полибутадиен	1,0-10,0
технический углерод	20,0-100,0
неактивные наполнители	не более 20,0
антиоксидант: смесь диафена ФП и ацетонанила Р	1,0-3,0
N-циклогексилтиофталимид	0,1-0,7
пластификатор	не более 40,0
стеариновая кислота	0,5-2,0
технологическая добавка	2,0-10,0

В предлагаемом композиционном материале могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок: Terban фирмы Bayer, Торнак фирмы Polysar, Zetpol фирмы Zeon с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5% и акрилатные каучуки марок: Ну Temp 4053 ЕР фирмы Zeon Chemicals, Европрен AR фирмы Enichem, Крайнак (Канада), Nipol AR фирмы Nippol Zeon.

В качестве вулканизующего агента используются N,N'-дитиодиморфолин, стеараты металлов (натрия, цинка).

В качестве ускорителей вулканизации используются: четвертичное аммониевое основание, сульфенамид Ц (N-циклогексилбензтиазолил-2-сульфенамид), тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид), 2,2-дибензтиазолдисульфид.

В качестве активаторов вулканизации используются окись цинка, 1,2-полибутадиен.

С целью усиления возможно использование следующие марки малоактивных и полуактивных наполнителей: технический углерод П803, П514, N550.

В качестве неактивных наполнителей возможно использование графита, таурита, шунгита, талька, мела, коалина.

В качестве антиоксиданта используется смесь диафена ФП (N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин) и ацетонанила Р (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин).

Пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры различных спиртов и дикарбоновых кислот или адипинаты, вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, расширения диапазона низкотемпературных свойств.

В качестве технологической добавки могут использоваться: эластид кр. м. С, Т (продукт регенерации капролактама в производстве поликапроамида), олигоэфиракрилаты, низкомолекулярный полиэтилен, структол WB 222 (сложные эфиры насыщенных жирных кислот), многофункциональные технологические добавки на основе металлических мыл, высококипящих спиртов и жирных кислот [3, 4].

Отличительным признаком предлагаемого композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является использование N,N'-дитиодиморфолина, 2,2-дибензтиазолдисульфида, 1,2-полибутадиена, N-циклогексилтиофталимида и технологической добавки.

Процесс смешения композиций осуществляется на вальцах См 2130 660/660 при последовательном вводе компонентов. Общее время смешения и гомогенизации составляет от 30 до 50 минут. Возможно использование других традиционных методов смешения.

Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1. Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков приведены в таблице 2.

Вязкоэластические свойства композиционного материала исследованы на анализаторе перерабатываемости резин марки МДР 2000. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 9.029-74, ГОСТ 12535-84, ГОСТ 7912-74 на стандартных образцах, свулканизованных в оптимуме вулканизации 151°C×30 минут.

Предлагаемая композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающая вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные

Таблица 1
Составы композиционного материала
№ п/п	Наименование материалов	Примеры, мас.ч.
		Извест ный	Предлагаемые
			1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban C3446	95,0	90,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0	95,0	90,0
2	Акрилатный каучук HyTemp 4053 EP	5,0	10,0	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0	5,0	10,0
3	Сера	1,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
4	Вулканизующий агент -N,N'-дитиодиморфолин	-	2,5	1,5	2,0	2,5	2,0	2,0	2,0	2,0	1,5	2,0
5	Вулканизующий агент - стеарат металла стеарат натрия	2,0	0,5	0,5	0,2	0,5	0,1	0,5	0,2	0,5	0,5	0,5
6	Ускорители вулканизации:
	сульфенамид Ц	1,0	1,5	1,5	1,5	1,5	0,5	1,0	1,5	1,0	1,5	1,5
	тиурамД	1,5	2,0	2,0	1,5	2,0	3,0	1,0	2,0	2,5	3,5	2,0
	2,2-дибензтиазолдисульфид	-	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	1,0	1,5	1,5	1,0	1,0
	четвертичное аммониевое основание	2,0	0,5	0,5	0,2	0,5	0,1	0,5	0,2	0,5	0,2	0,5
7	Активатор вулканизации: окись цинка	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	3,0	5,0	5,0	5,0	5,0	3,0
8	1,2-полибутадиен	-	4,0	1,0	4,0	5,0	6,0	8,0	1,0	10,0	3,0	10,0
9	Антиоксидант:
	диафен ФП	1,0	1,0	1,0	0,5	1,5	1,0	2,0	1,0	0,5	1,0	0,5
	ацетонанил Р	2,0	2,0	1,0	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	2,0	2,0
10	N-циклогексилтиофталимид	-	0,5	0,7	0,1	0,1	0,5	0,5	0,5	0,1	0,7	0,5
11	Пластификатор: дибутилсебацинат	-	-	-	-	40,0	-	-	-	-	-	25,0
12	Наполнители:
	техуглерод П-514	40,0	75,0	90,0	20,0	90,0	75,0	15,0	90,0	100,0	80,0	80,0
	техуглерод П-803	-	-	-	-	-	-	15,0	-	-	-	-
13	Неактивные наполнители:
	тальк	-	-	-	-	-	20,0	-	-	-	-	-
	графит	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20,0	-
14	Антиадгезив: стеариновая кислота	2,0	1,5	2,0	0,5	2,0	1,5	0,5	2,0	2,0	2,0	1,0
15	Технологические добавки:
	НМПЭ	-	-	-	10,0	-	2,0	-	2,0	-	5,0	-
	структол WB 222	-	5,0	-	-	4,0	-	2,0	-	2,0	-	-
	диспергатор FL	-	-	3,0	-	-	-	-	-	-	-	2,0
16	Общее время смешения, мин	35±5	40±5	45±5	35±5	45±5	40±5	35±5	45±5	50±5	40±5	45±5

Таблица 2
Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков
№ п/п	Наименование показателей	Извест ный	Предлагаемые варианты
			1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	Показатели реометрического экспресс-контроля:
	ML, dNm	1,34	2,28	4,06	0,61	0,54	2,67	0,76	3,50	4,10	3,77	0,50
	MH, dNm	12,69	22,26	29,70	11,74	10,87	26,47	12,69	28,71	30,70	25,07	10,75
	ts1, min:sec	0:13	0:44	0:28	1:02	1:11	0:26	1:35	0:34	0:23	0:33	1:13
	t90, min:sec	2:08	1:42	1:30	2:14	2:09	1:44	3:44	1:48	1:10	1:56	2:26
2	Вязкость, ед. Муни	70	97	104	50	33	98	52	100	108	90	47
3	Скорчинг: t5	5'	24'	17'	на 40'	на 40'	16'	на 40'	13'	15'	20'	на 40'
	t35	7'	43,5'	25'	не подвулк.	не подвулк.	36'	не подвулк.	19'	24'	27'	не подвулк.
	t	2'	19,5'	8'			20'		6'	9'	7'
4	Условная прочность при растяжении, МПа	20,2	22,1	21,4	24,1	15,4	16,1	19,6	16,6	16,9	14,8	14,3
5	Относительное удлинение при разрыве, %	340	280	300	530	420	340	570	300	300	380	570
6	Твердость по Шору А, усл. ед.	68	79	86	56	66	84	59	84	86	81	65
7	Относительная остаточная деформация (130°C×24 чх30%), %	65,0	56,2	51,5	60,6	64,7	45,8	58,7	53,4	48,7	57,3	63,1
8	Температурный предел хрупкости, °C	-30	-30	-30	-32	-51	-31	-33	-30	-30	-30	-44

наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку, обеспечивает снижение накопления остаточных деформаций при сжатии, улучшение низкотемпературных свойств, увеличение индукционного периода вулканизации, что позволяет перерабатывать данный материал различными технологическими способами.

Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков благодаря улучшенным реологическим свойствам, низкому накоплению остаточных деформаций при сжатии в процессе термического старения и широкому диапазону физико-механических и низкотемпературных свойств может использоваться для изготовления уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств компрессионным и литьевым способом, валов обрезиненных в вулканизационном котле и пластин резиновых теплостойких на барабанном вулканизаторе непрерывного действия.

Источники информации

1. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Под ред. Дика Дж. С.; - СПб.: Научные основы и технологии, 2010.

2. Патент BY 9649 C1 2007.08.30 МПК (2006) C08L 9/00 C08L 33/00 (прототип).

3. Тематический обзор. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. - М., 1991.

4. Материалы резиновой промышленности. Б.С. Гришин; Федер. агентство по образованию. Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010.