способ получения углеродного волокнистого материала

Формула изобретения

Способ получения углеродного волокнистого материала, характеризующийся обработкой исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворе, содержащем жидкие олигомерные смолы, содержащие 5-15% силанольных групп, соответствующих общей формуле:

HO{[MeSi(OH)O][Me ₂SiO]_m}_nH,

где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, и растворитель, с последующими сушкой, терморелаксацией при температуре (180-200)°C, карбонизацией и высокотемпературной обработкой в инертной среде, отличающийся тем, что в качестве растворителя олигомерных смол используют композицию общей формулы:

(SiO)_xC_yH_z,

где 3 x 5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов: (x=3):(x=4):(x=5)=(0-10):(90-100):(0-10), при этом концентрация смол в растворах составляет (5-7) мас.%, а сушат пропитанный гидратцеллюлозный материал при температуре (150-170)°C, терморелаксируют в режиме свободной усадки, карбонизацию проводят при степени деформации от (-25)% до (+30)% и заканчивают при температуре 700°C, причем последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре до 2500°C при степени деформации от (-10)% до (+30)%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе гидратцеллюлозных волокон (ГЦВ), использующихся в качестве армирующего наполнителя при изготовлении композиционных материалов, применяемых в различных областях техники.

Известны способы получения углеродных волокнистых материалов путем предварительной обработки исходных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон веществами неорганического и органического происхождения, способствующих карбонизации.

Для повышения физико-механических характеристик углеродных волокнистых материалов гидратцеллюлозные волокна пропитывают в растворах кремнийорганических соединений, а для получения углеродных волокнистых материалов с высоким выходом углеродного остатка различные текстильные структуры на основе гидратцеллюлозных волокон обрабатывают в водных растворах антипиренов.

Известен непрерывный способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку гидратцеллюлозного волокнистого материала растворами силиконовых смол в органическом растворителе и его последующую карбонизацию и графитизацию в условиях деформации, в котором перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации путем его нагрева до 120-300°C в течение 0,4-2,0 ч и охлаждения до 18-30°C в течение 0,05-0,2 ч, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации указанного материала 0-(-10)%, карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180°C до 600°C, при этом в интервале 300-400°C материал подвергают деформации со степенью (-25)-(+30)%, графитизацию ведут при 900-2800°C при степени деформации (-10)-(+25)%, а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350-450°C; графитизацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений (см. патент РФ № 2045472, МПК C01B 31/02, 10.10.1995).

Данный способ имеет тот недостаток, что предусматривает обработку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором полиметилсилоксана в ацетоне, являющимся легко воспламеняющимся токсичным веществом. Кроме того, процесс сопровождается дополнительными стадиями сорбции ацетоно-воздушной смеси и возвращения ацетона в технологический процесс.

Присутствие токсичных органических растворителей в технологическом процессе получения УВМ на основе гидратцеллюлозного волокна значительно повышает себестоимость выпускаемой продукции и снижает экологическую безопасность.

Известный способ получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон по пат. РФ № 2424385, МПК D01F 9/16, 20.07,2011 г. предусматривает использование водных эмульсий кремнийсодержащих соединений и позволяет получать УВМ в интервале деформаций от (-25)% до 0%. Получение УВМ с положительной деформацией на стадии карбонизации не представляется возможным из-за образования поперечных химических связей между макромолекулами гидратцеллюлозы, возникающих при пропитке ГЦВ в водных композициях кремнийорганических соединений.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ получения углеродного волокна и материалов на его основе из исходных целлюлозных волокнистых материалов по пат. РФ № 2384657, МПК D01F 9/16, D06M 13/513, 20.03.2010 г., осуществляемый в непрерывном режиме, в котором с целью получения УВМ с высокими физико-механическими показателями, имеющими пониженные значения коэффициента вариации по прочности, исходные ГЦВ материалы на стадии предкарбонизации пропитывают в ацетоновом или спиртовом растворе жидких олигомерных смол с высоким содержанием силанольных групп с последующей сушкой при (50-150)°C, терморелаксацией при (150-220)°C, карбонизацией при (180-600)°C, графитацией (высокотемпературной обработкой в инертной среде) при (1500-2400)°C.

Полученный УВМ обладает высокими физико-механическими показателями, имеющими пониженные значения коэффициента вариации по прочности.

Однако, известный способ обладает тем же недостатком, что и первый из упомянутых выше, т.е. не является экологически безопасным.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение физико-механических показателей углеродного волокнистого материала при создании экологически безопасного технологического процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродного волокнистого материала, характеризующемся обработкой исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворе, содержащем жидкие олигомерные смолы, содержащие 5-15% силанольных групп, соответствующих общей формуле:

HO{[MeSi(OH)O][Me ₂SiO]_m}_nH, где:

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сПз, и растворитель, последующими сушкой, терморелаксацией при температуре (180-200)°C, карбонизацией и высокотемпературной обработкой в инертной среде, согласно изобретению, в качестве растворителя олигомерных смол используют композицию общей формулы: (SiO) _xC_yH_z, где:

3 x<5, y=2х, z=3y при следующем соотношении компонентов: (х=3):(х=4):(x=5)=(0-10):(90-100):(0-10), при этом концентрация смол в растворе составляет (5-7) мас.%, а сушат пропитанный гидратцеллюлозный материал при температуре (150-170)°C, треморелаксируют в режиме свободной усадки, карбонизацию проводят при степени деформации от (-25)% до (+30)% и заканчивают при температуре 700°C, причем последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре до 2500°C при степени деформации от (-10)% до (+30)%.

В качестве исходных гидратцеллюлозных волокнистых материалов используют:

- однослойную вискозную ткань саржевого переплетения;

- многослойную вискозную ткань;

- тканый сетчатый материал просвечивающегося переплетения;

- вискозный однонаправленный материал.

Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-экспериментальных исследований и производственных испытаний, в результате которых было установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М. Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М., Химия, 1998, стр.308-313.

Способ включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное число метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. При перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т 60°C. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т< 30°C. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при 45-50°C.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_n H, где

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10.

Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать вискозные текстильные структуры. Благодаря высокому содержанию силанольных групп при дальнейшей термообработке, происходит их взаимодействие, в том числе с гидроксилами вискозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном, в ходе поликонденсационных процессов. По существу эти структуры защищают волокна от нежелательных реакций с продуктами пиролиза.

Для идентификации смол и определения химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-¹H и ²⁹Si спектроскопии на спектрометре Broker АМ-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося H₂ в результате реакции продукта с LiAlH₄. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы «Knauer», стирогелевые колонки «Shodex» (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы «Anton Paar», модель DV-1P.

Пример А. Синтез проводят по указанному выше способу. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 10,91 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂ SiO]_m}_nH, где

Me - метил; m=1, 8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сПз.

Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 9,32 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_n H, где Me - метил; m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сПз.

Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутанола и 158 мл воды. Получают 244 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 7 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m)_n H, где Me - метил; m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сПз.

Пример Г. Берут 300 г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 15,0 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO] _m}_nH, где Me - метил; m=1,4, n=6,5. М.м. смолы 2180, вязкость 1630 сПз.

Пример Д. Берут 181 г МТХС, 454 г ДМДХС, 315 мл толуола, 128 мл бутанола и 192 мл воды. Получают 296 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 5,0 мас.%, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me ₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m=2,3, n=7,9. М.м. смолы 1250, вязкость 715 сПз.

Предложенный способ получения УВМ на основе ГЦВ проводят в непрерывном режиме и проиллюстрирован следующими примерами

Пример 1. Однослойную ткань саржевого переплетения пропитывают в 6%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру А, и композиции общей формулы: (SiO)_xC_y H_z, где 3 x 5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(х=4):(х=5)=5:90:5.

Затем ткань сушат при температуре 150°C, терморелаксируют при температуре 180°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в атмосфере азота при степени деформации (-25)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2400°C и степени деформации (-10)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см по основе составляет	193 кГс;
- удлинение при разрыве равно	4,3%;
- содержание углерода до	99,3%.

Пример 2. Многослойную вискозную ткань пропитывают в 5%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру Б, и композиции общей формулы (SiO)_xC_yH_z, где: 3 x 5, y=2х, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(х=4):(х=5)=0:100:0.

Затем ткань сушат при температуре 160°C, терморелаксируют при температуре 190°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в инертной среде при степени деформации (-10)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2300°C и степени деформации (-5)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см по основе составляет	332 кГс;
- разрывная нагрузка полоски 5 см по утку	125 кГс
- содержание углерода	99,5%.

Пример 3. Тканый сетчатый материал просвечивающегося переплетения пропитывают в 7%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру B, и композиции общей формулы: (SiO) _xC_yH_z, где 3 x 5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(х=4):(x=5)=10:90:0. Затем пропитанный материал сушат при температуре 170°C, терморелаксируют при температуре 200°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в инертной среде при степени деформации 0% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2200°C при степени деформации 0%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- прочность нити при разрыве составляет	2,5 ГПа;
- поверхностная плотность материала	132 г/м2
- содержание углерода	99,7%.

Пример 4.

Вискозный однонаправленный материал пропитывают в 6%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру Г, и композиции общей формулы (Sio)_xC_yH_z, где: 3 x 5, y=2x, z=3y при следующем соотношении компонентов (x=3):(x=4):(х=5)=0:90:10.

Затем пропитанный материал сушат при температуре 155°C, терморелаксируют при температуре 190°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в инертной среде при степени деформации (+15)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2400°C при степени деформации (+15)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- прочность нити при разрыве составляет 3,2 ГПа

- поверхностная плотность материала 153 г/м²

- содержание углерода 99,8%.

Пример 5. Вискозный однонаправленный материал пропитывают в 7%-ном растворе, состоящем из олигомерной смолы, полученной по примеру Д, и композиции общей формулы (SiO)_xC_yH_z, где 3 x 5, y=2х, z=3y при следующем соотношении компонентов (х=3):(x=4):(x=5)=0:100:0.

Затем пропитанный материал сушат при температуре 165°C, терморелаксируют при температуре 195°C в режиме свободной усадки. Карбонизацию проводят в среде азота при степени деформации (+30)% до конечной температуры 700°C, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2500°C при степени деформации (+30)%.

Полученный углеродный тканый материал имеет следующие характеристики:

- прочность нити при разрыве составляет	3,3 ГПа
- поверхностная плотность материала	148 г/м2
- содержание углерода	99,9%