способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Формула изобретения

Способ получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонатный лиганд, L - диэтиламин, дибутиламин, морфолин, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят при температуре 25 - 50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1, который используется в качестве сырья в органическом синтезе, в частности как интермедиат при производстве антрахинона, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворителя для полистирола.

Известны способы получения 1,3-дифенилбутена-1 (цис+транс) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 в Н-форме [Патент РФ № 2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.; Патент РФ № 2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.].

К недостаткам этой группы способов получения целевого продукта можно отнести большие загрузки катализатора (5-20 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80 120°С), низкую селективность по целевому продукту 70-80 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола (от 9 до 20%), также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%).

Известны катализаторы для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного палладия различного состава, в том числе тетрафторборат (ацетилацетонато)(циклооктадиен) палладия или карбоксилатов палладия, с соединениями трехфтористого бора - веществами, содержащими комплексный фторсодержащий анион, например в виде HBF₄ [Патент Великобритании № 1369128 C07C 2/04; C07C 15/00; C07C 3/10; C07C 69/76 1974 г.], которые олигомеризуют стирол в течение 5 ч при 60°С под действием каталитической системы Pd(OCOCH₃) ₂+HBF₄+P(n-Bu)₃ при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 с конверсией стирола в олигомеры, достигающей 1·10 ⁴ моля стирола на 1 г-ат Pd с селективностью по димерам до 84%. В присутствии каталитической системы Pd(ОСОСН₃ )₂+PPh₃+BF₃OEt₂ при атомарном отношении Pd:P:B=l:2:7 конверсия стирола при 333 K за 7 ч составляет 5·10⁴ моля стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 85,4% [Патент РФ № 2129043, B01J 37/00, B01J 31/28, 1999 г.].

Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR₃)₂]BF₄ и соединения трехфтористого бора в среде стирола (где acac - ацетилацетонат, PR₃ - третичные фосфины, где R - фенил, ортометилфенил, параметилфенил) и эфирата трехфтористого бора формулы BF₃·OEt₂ [Патент РФ № 2290995, B01J 37/00, B01J 23/44, B01J 21/02, C07C 2/04, 2007 г., Суслов Д.С., Ткач В.С., Быков М.В., Белова М.В. // Нефтехимия. - 2011. - Т.51, № 3. - С.169-175]. Процесс проводят при температуре 60 70°С, при атомарном отношении B:Pd=3-10. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 90% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры при максимальной селективности по димерам до 95% составляет 1.8·10⁴ молей стирола на г-ат Pd.

К недостаткам данного способа можно отнести использование относительно дорогостоящих триарилфосфиновых лигандов в металлокомплексном прекурсоре катализатора, а также относительно низкая селективность по основному продукту реакции.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов (цеолит типа Y в Н-форме) [Патент РФ № 2317284, C07C 2/12, C07C 15/44, 2008 г.].

К недостаткам этого способа получения транс-1,3-дифенилбутена-1 можно отнести большие загрузки катализатора (~10 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80 120°С), низкую селективность по целевому продукту 76-82 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола, также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%), применение в относительно больших количествах растворителя (1 об. ч псевдокумола на 1 об.ч стирола).

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего упростить получение 1,3-дифенилбутена-1.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят, при температуре 25 50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) и эфирата трехфтористого бора, общей формулы BF₃·OEt ₂.

Способ заключается во взаимодействии катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L) ₂]BF₄ и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 25°С в течение 30 мин. Затем температуру повышают до оптимальной. Оптимальные условия процесса: температура 50°С, атомарное отношение B:Pd=5.

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят стирол, раствор катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L) ₂]BF₄ (~33 ppm (мольн.)). Затем шприцом добавляют раствор эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч.

Пример 1. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(морфолин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 19300 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 99.9 мас.%. По данным ЯМР ¹ Н, ¹³С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.9:1.1.

Пример 2. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(дибутиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 15000 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 35.6 мас.%. По данным ЯМР ¹ Н, ¹³С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.5:1.5. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.

Пример 3. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(диэтиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавили 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 24800 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 80.0 мас.%. По данным ЯМР ¹ H, ¹³C-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.8:1.2. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.

Таким образом значительно упрощается способ получения 1,3-дифенилбутена-1. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 98.9% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры может достигать 1,9·10 ⁴ молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 99.9%.