способ получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями

Формула изобретения

Способ получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, включающий реакцию соконденсации дифенилсиландиола с преполимером, предварительно полученным сополимеризацией диметилциклосилоксанов и метилвинилциклосилоксанов в присутствии анионного катализатора, при этом реакцию соконденсации проводят при температуре 130-170°C с азеотропной отгонкой воды и последующими нейтрализацией анионного катализатора и отгонкой в вакууме непревращенных циклосилоксанов, отличающийся тем, что реакцию соконденсации преполимера с дифенилсиландиолом проводят в присутствии дополнительной порции вышеуказанного анионного катализатора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения композиционных материалов из силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, обладающих повышенными термо- и морозостойкими свойствами.

Известен способ получения кремнийорганического каучука, содержащего 8-10% дифенильных звеньев. Синтез его осуществляют полимеризацией диметилциклосилоксанов и октафенилциклотетрасилоксана в присутствии полидиметилсилоксандиолята калия при температуре 150°C с последующей нейтрализацией основного катализатора и отгонкой в вакууме непревращенных циклосилоксанов. (Кн. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. // Под ред. В.О.Рейхсфельда. - М.: Химия, 1973. с.113, 91). Недостатком известного способа является высокая себестоимость получения кремнийорганического каучука из-за ограниченности и дороговизны октафенилциклотетрасилоксана.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ получения силиконовых каучуков с дифенилсилоксановыми звеньями взаимодействием дифенилсиландиола с продуктом сополимеризации диметилциклосилоксанов и метилвинилциклосилоксанов при температуре 130-170°C с азеотропной отгонкой воды. Сополимеризацию циклосилоксанов проводят в присутствии анионного катализатора. (Авторское свидетельство СССР № 689233. Способ получения силиконовых каучуков с дифенилсилоксановыми звеньями. - МПК: С08G 77/06). Данный способ принят за прототип.

Основным недостатком известного способа является возможность получения силоксановых каучуков с пенетрацией менее 100 условных единиц. Кроме того, силоксановые каучуки, полученные известным способом, частично структурированы.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения неструктурированных силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, с пенетрацией до 270 условных единиц.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявляемого изобретения, является повышение пенетрации силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, включающем реакцию соконденсации дифенилсиландиола с преполимером, предварительно полученным полимеризацией диметилциклосилоксанов или сополимеризацией диметилциклосилоксанов и метилвинилциклосилоксанов в присутствии анионного катализатора, при этом реакцию соконденсации проводят при температуре 130-170°С с азеотропной отгонкой воды и последующими нейтрализацией анионного катализатора и отгонкой в вакууме непревращенных циклосилоксанов, согласно предложенному техническому решению реакцию соконденсации преполимера с дифенилсиландиолом проводят в присутствии дополнительной порции вышеуказанного анионного катализатора.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявляемого способа получения силоксановых каучуков, отсутствуют. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого технического решения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявляемого технического решения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

В соответствии с изобретением в заявляемом способе для получения силоксановых каучуков используются следующие реагенты:

дифенилсиландиол, ТУ 6-02-623-76 или импортного производства;

диметилциклосилоксан, ТУ 6-02-1-027-90;

метилвинилциклосилоксан - винильная шихта, ТУ 38.40300-14 -82, или тетраметилтетравинилциклотетрасилоксан (импортного производства);

анионный катализатор - полидиметилсилоксандиолят калия, СТП 38.1505 -98;

ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-80, и аэросил, ГОСТ 14922-77, - в качестве стабилизатора.

Сущность предлагаемого способа получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, заключается в следующем.

Способ получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, включает 2 стадии. На 1-ой стадии проводят полимеризацию диметилциклосилоксанов или сополимеризацию диметилциклосилоксанов и метилвинилциклосилоксанов в присутствии одной порции анионного катализатора при температуре 130-145°С. На 2-ой стадии проводят реакцию соконденсации полученного преполимера с дифенилсиландиолом в присутствии второй дополнительной порции вышеуказанного анионного катализатора при температуре 150-170°C с азеотропной отгонкой воды и последующими нейтрализацией анионного катализатора и отгонкой в вакууме непревращенных циклосилоксанов.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева, холодильником и приемником, загрузили 500 г октаметилциклотетрасилоксана и 6,6 г винильной шихты, содержащей 25,6 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев, и смешивали с подогревом. При температуре 130-145°C загрузили 0,72 г полидиметилсилоксандиолята калия с содержанием 3,5% гидроксида калия, т.е. 0,005% в пересчете на гидроксид калия, в качестве анионного катализатора и проводили полимеризацию в течение 60 мин. К полученному преполимеру добавили еще 0,72 г вышеуказанного полидиметилсилоксандиолята калия и при вакууме 100-150 мм рт.ст. прибавили 4,4 г дифенилсиландиола. Реакцию соконденсации проводили в течение 1,5 часов при непрерывной отгонке под вакуумом азеотропа в виде воды с непрореагировавшими циклосилоксанами. После удаления азеотропа реакционную массу прогревали в течение 1 часа при температуре 160-170°C, после чего полимер сливали в смеситель типа «Бенбери», где его стабилизировали путем добавления аэросила 2% от массы и 0,12 г ортофосфорной кислоты (85%). Отгонку непрореагировавших циклосилоксанов проводили в вакууме (1-3 мм рт.ст.) и температуре 130°C.

Выход полимера составил 480,4 г (84,3%), мольная доля дифенилсилоксановых звеньев, мол.%: задано - 0,3, получено - 0,27. Пенетрация - 270 усл.ед.

Аналогичным образом получены силоксановые каучуки, модифицированные дифенильными звеньями, по примерам 2-5. Соотношения исходных компонентов по примерам приведены в табл.1.

Характеристики силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, по примерам 1-5 и прототипу приведены в табл.2.

Таблица 2
Наименование показателей	Характеристики силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями
Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Прототип
Выход, %	84,3	83,7	84,1	84,2	84,6	84,9
Мольная доля дифенилсилоксановых звеньев, %	0,27	3,90	5,78	4,75	5,91	0,27
Пенетрация, усл.ед.	270	250	160	230	240	87
Растворимость в толуоле	полная	полная	полная	полная	полная	частичная

Как видно из табл.2, показатель пенетрации силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, полученных предлагаемым способом, колеблется в широком интервале от 160 до 270 усл.ед., а по прототипу - 87 усл.ед.

Данный способ получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, используется на ОАО «Казанский завод синтетического каучука», технологический регламент № TP 23-24-2000-02018-2009. Реализация данного способа по сравнению с принятым прототипом позволила получать неструктурированные силоксановые каучуки, модифицированные дифенильными звеньями, с пенетрацией до 270 условных единиц.