способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана
| Классы МПК: | C08G65/325 содержащими азот C08G65/18 оксетаны |
| Автор(ы): | Гараев Ильгиз Хазиевич (RU), Гараев Ильшат Ильгизович (RU), Гараев Айрат Ильгизович (RU), Гараева Марина Алексеевна (RU), Гараева Ирина Анатольевна (RU), Петров Алексей Иванович (RU), Ибрагимов Наиль Гумерович (RU), Ибрагимов Эмиль Наилевич (RU) |
| Патентообладатель(и): | Гараев Ильгиз Хазиевич (RU), Гараев Ильшат Ильгизович (RU), Гараев Айрат Ильгизович (RU), Гараева Марина Алексеевна (RU), Гараева Ирина Анатольевна (RU), Петров Алексей Иванович (RU), Ибрагимов Наиль Гумерович (RU), Ибрагимов Эмиль Наилевич (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2011-12-22 публикация патента:
10.07.2013 |
Настоящее изобретение относится к способу получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана. Способ включает взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида по схеме:
где реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан: диметилформамид=1:5÷7 г/мл и температуре 125°С, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°С в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода=1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты, при этом с целью уменьшения снижения молекулярной массы полимера в процессе синтеза реакцию ведут в присутствии газообразного аргона путем пропускания его через реакционную смесь со скоростью 5-10 мл/мин. Технический результат - уменьшение нежелательных деструкционных процессов в процессе получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана в мелкодисперсном виде и сохранение молекулярной массы конечного полимера на уровне исходного, что обеспечивает высокие деформационно-прочностные характеристики полимера. 1 пр., 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана, включающий взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида по схеме
где реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан:диметилформамид=1:5÷7 г/мл и температуре 125°С, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°С в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода=1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью уменьшения снижения молекулярной массы полимера в процессе синтеза, реакцию ведут в присутствии газообразного аргона путем пропускания его через реакционную смесь со скоростью 5-10 мл/мин.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к ранее неизвестным способам получения полимера 3,3-бис(азидометил)оксетана и может быть использовано при его промышленном получении.
Известен способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (АП), включающий взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана (ХП) с азидом натрия в среде диметилформамида (ДМФ) [см., например, патент США № 3694383 от 25.09.72 г.] (аналог), с последующим высаживанием из метанола в виде каучукоподобной массы.
Известен способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана в мелкодисперсном виде [см., например, патент РФ № 2393175 от 12.08.08 г.] (прототип), где реакционную смесь после завершения процесса замены хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане подвергают воздействию низких температур, затем смешивают водой, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.
Недостатком данного способа получения поли-3,3-бис(азидометил)океетана является присутствие деструкционных процессов, приводящих к снижению молекулярной массы (снижению вязкости растворов) синтезируемого поли-3,3-бис(азидометил)оксетана.
В основу настоящего изобретения положена задача создания высокоэффективного, экологически чистого и дешевого способа получения мелкодисперсного поли-3,3-бис(азидометил)оксетана по следующей схеме:
где реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан: диметилформамид=1:5÷7 г/мл и температуре 125°C, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°C в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода = 1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.
Поставленная задача достигается тем, что с целью уменьшения снижения молекулярной массы полимера в процессе синтеза реакцию ведут в присутствии газообразного аргона путем пропускания: его через реакционную смесь со скоростью 5-10 мл/мин.
Новая совокупность заявленных существенных признаков позволяет получить новый технический результат, а именно получать полимер поли-3,3-бис(азидометил)оксетан в мелкодисперсном виде, сохраняя при этом его молекулярную массу на уровне исходного полимера поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана.
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «промышленная применимость» приводим конкретные примеры определения эффективности применения заявляемого способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана.
Пример:
В стеклянную четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и барбатером (конец барбатера погружается на 1/3 высоты реакционной массы) из стеклянной трубки для пропускания аргона через реакционную массу загружается 155 г (1 моль) поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана, 169 г (2,6 моля) азида натрия, 1085 мл диметилформамида (соотношение ХП : диметилформамид = 1:7 г/мл). При вращающейся мешалке через барбатерную трубку пропускается газообразный аргон со скоростью 5-10 мл/мин в течение всего процесса синтеза. Далее масса выдерживается при температуре 125°C и постоянном перемешивании до полного замещения хлора на азидную группу. Полнота прохождения реакции контролируется по отрицательной реакции на органический хлор в полимере по пробе Бейльштейна.
По окончании реакции (далее - по прототипу) реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают при температуре минус 5÷минус 10°C в течение 1,5÷2,0 часов. В полученную взвесь полимера в диметилформамиде добавляют 1085 мл воды. Полимер отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают 5-7 раз водой объемом 1000-1200 мл. Полимер сушат на воздухе до влажности 10-15% масс. и хранят в герметичной таре для применения.
Влияние скорости пропускания аргона через реакционную массу на вязкость полимера показано в таблице.
| Таблица | ||||
| Влияние скорости пропускания аргона через реакционную массу на вязкость полимера (температура 125°C, время выдержки 40-45 час, соотношение АП: ДМФ=1:7, перемешивание (n=120-200 об/мин) | ||||
| № опытов | Скорость пропускания аргона, мл/мин | [ | [ | Выход АП, % |
| 1 | 0,9 | 0,81 | 98,7 | |
| 2 | 5 | 0,9 | 0,88 | 99,5 |
| 3 | 10 | 0,9 | 0,89 | 99,6 |
| 4 | 15 | 0,9 | 0,89 | 99,6 |
| прототип | - | 0,9 | 0,72 | 82,1 |
Предельное число вязкости [ ] определено по общепринятой методике в растворе циклогексанона при температуре 20°C.
Как видно из результатов опытов, при пропускании аргона со скоростью менее 5 мл/мин снижение молекулярной массы полимера имеет место. Скорость пропускания аргона выше 10 мл/мин нецелесообразна из экономических соображений.
Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют, что благодаря применению предлагаемого способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана достигается уменьшение деструкционных процессов и сохранение молекулярной массы полимера на уровне исходного.
Предлагаемое изобретение обладает следующими технико-экономическими преимуществами:
уменьшается нежелательные деструкционные процессы в полимере и сохраняется молекулярная масса полимера на уровне исходного. А сохранение высокой молекулярной массы обеспечивает высокие деформационно-прочностные характеристики полимера.