способ получения третичного бутилового спирта

Формула изобретения

Способ получения третичного бутилового спирта жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный как минимум двумя слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что в каждый катализаторный слой помещают порцию свежего катализатора и порцию катализатора, отработавшего как минимум 2000 ч в этом же процессе, при объемном соотношении порций (0,3-1):1 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°C с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода:изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю. Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л., Химия, 1987, с.133-136].

Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°C с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70% масс. к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].

Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°C, предпочтительно 50-90°C, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78% масс. в реакционной зоне. Производительность процесса по изобутилену составляет 160-200 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].

Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является снижение активности катализатора и производительности по изобутилену ниже 130 г/л·ч через 6-8 тыс. ч эксплуатации процесса. После этого срока весь катализатор выгружают из реактора и заменяют свежей порцией, что осложняет технологию и увеличивает производственные затраты.

Задачей заявляемого способа является снижение выхода побочных продуктов и повышение срока службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса получения ТБС.

Указанная задача решается способом получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный как минимум двумя слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. В каждый катализаторный слой помещают порцию свежего катализатора и порцию катализатора, отработавшего как минимум 2 тыс. ч в этом же процессе, при объемном соотношении порций (0,3-1):1 соответственно.

В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.

В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.

Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно или параллельно соединенных колонных реакторов (вертикальных аппаратов цилиндрической формы), заполненных катализатором. Катализатор в реакторе располагают в виде слоев, число которых составляет как минимум 2, предпочтительно 2-7. Катализатор может быть загружен в количественном отношении в каждый слой равномерно и/или неравномерно. В каждом катализаторном слое возможно различное объемное соотношение порций свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 2 тыс. ч в этом же процессе, в пределах (0,3-1):1. Потоки исходных реагентов в реактор подают прямотоком сверху вниз или снизу вверх. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.

Реакцию гидратации проводят предпочтительно при температуре 50-100°C и давлении 14-25 ат, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе.

Воду и изобутилен подают в реактор предпочтительно при мольном соотношении (1-4):1. Подача потока воды для реакции может быть осуществлена на один или раздельно на несколько слоев катализатора.

Реакцию проводят предпочтительно при содержании 20-60% масс. ТБС в качестве растворителя в реакционной зоне. Указанное содержание ТБС может быть обеспечено рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Рецикл ТБС в реактор может быть осуществлен в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья.

Существенные отличительные признаки предлагаемого способа - загрузка в каждый катализаторный слой порции свежего катализатора и порции катализатора, отработавшего как минимум 2 тыс. ч в этом же процессе, при объемном соотношении порций (0,3-1):1 соответственно.

Предлагаемый способ позволяет снизить выход побочных продуктов до уровня ниже 0,35%, увеличить срок службы катализатора в реакторе до 12-14 тыс. ч при сохранении производительности процесса.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 80 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде четырех слоев по 20 мл.

В каждом катализаторном слое содержится 4,7 мл свежего катализатора Lewatit К2621 (размер частиц 0,4-1,2 мм, статическая обменная емкость 4,9 мг-экв. Н⁺ на 1 г сухого катализатора) и 15,3 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 2 тыс. ч. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализаторов в слое составляет 0,3:1.

В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0% масс. изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 40,4 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 7,4 г/ч и рецикловый поток, содержащий 88,61% масс. ТБС, 11,22% воды и 0,17% димеров изобутилена, со скоростью 36,3 г/ч.

В реакторе температура составляет 75-80°C, давление 16-17 ат.

С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 84,1 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 25,3 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 12,1% масс.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 58,8 г/ч содержит 88,61% масс. ТБС, 11,22% воды и 0,17% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 36,3 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 22,5 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 83,2%, производительность по изобутилену 189 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тыс. ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 6,7 мл свежего катализатора и 13,3 мл катализатора, отработавшего в течение 3 тыс. ч. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализаторов составляет 0,5:1. В реакторе температура составляет 60-65°C, давление 14-15 ат.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,6%, производительность по изобутилену 201 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс. ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 10 мл свежего катализатора и 10 мл катализатора, отработавшего в течение 5 тыс. ч. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализаторов составляет 1:1. В реакторе температура составляет 80-86°C, давление 18-19 ат.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 82,7%, производительность по изобутилену 188 г/л·ч, выход димеров 0,35%. В течение 12 тыс. ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 4

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 75 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде трех слоев по 25 мл.

В каждом катализаторном слое содержится 10 мл свежего катализатора Amberlyst 15 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ 4,7 мг-экв.г) и 15 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 4 тыс. ч. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализаторов в слое составляет 0,67:1.

В низ реактора подают в качестве изобутиленового сырья концентрированный изобутилен, содержащий 99,0% масс. изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 46,1 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 18,3 г/ч и рецикловый поток, содержащий 87,97% масс. ТБС, 11,80% воды и 0,23% димеров изобутилена, со скоростью 51,3 г/ч.

В реакторе температура составляет 85-92°C, давление 20-21 ат.

С верха реактора выводят реакционную смесь со скоростью 115,7 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху этой колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 9,2 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 95,2% масс.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 106,5 г/ч содержит 87,97% масс. ТБС, 11,80% воды и 0,23% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 51,3 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 55,2 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 80,8%, производительность по изобутилену 492 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,35%. В течение 12 тыс. ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.