способ извлечения марганца из марганецсодержащего сырья

Формула изобретения

Способ переработки марганцевых оксидных материалов, содержащих разновалентные оксиды марганца, включающий выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из продукционного раствора, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺ ) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации H₂SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной кислотности в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.

Описание изобретения к патенту

Способ переработки марганцевых оксидных материалов, содержащих разновалентные оксиды марганца, включающий, выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, отличающийся тем, что процесс осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации H₂SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения марганца из марганецсодержащих материалов, содержащих карбонаты и оксиды марганца (Mn²⁺ и Mn³⁺ ).

Известен способ переработки марганецсодержащего сырья с получением раствора сульфата марганца при выщелачивании сырья в растворах серной кислоты, взятой в стехиометрическом содержании по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья, при температуре 75,5°С с подачей в раствор горячего сернистого газа, получаемого от обжига серного колчедана сернокислотного производства. Очистку растворов от примесей ведут отдувкой воздухом из пульпы остаточного содержания SO₂ с последующим осаждением примесей щелочносоставляющими компонентами при рН 4,5-7,0 и температуре 40-70°С. В результате получены марганецсодержащие растворы [1. Патент № 2082797 (Россия). Опубликовано: 27.06.1997. Щепкин А.А., Бубунов В.К. Барнов В.М. и др.]. Данный способ реализован на ПО «Целинный горно-химический комбинат», Казахстан.

Известен способ переработки бедных марганцевых руд, например, морских железо-марганцевых конкреций с повышенным содержанием фосфора и кремния включающий в себя термохимическую обработку сырья хлористым аммонием в соотношении хлористого аммония к марганцу в руде (2,0-2,5), при температуре 150-400°С с получением хлорида марганца, которые в последствии выщелачиваются водой, и газов, содержащих аммиак, направляемые для получения хлорида аммония. Растворы, полученные от водного выщелачивания, очищаются от железа, кремния и фосфора, направляются на электролиз для извлечения марганца. Полученный марганцевый концентрат используется для получения ферромарганца [2. Патент № 2174156 (Россия). Опубликовано: 27.09.2001. Хвостов В.П., Чистов Л.Б., Малов Е.И. и др.].

Известен способ переработки марганцевых руд, железомарганцевых конкреций и отходов различных производств сернокислым методом, заключающийся в выщелачивании марганецсодержащего сырья в растворах серной кислоты в 77-98% стехиометрическом соотношении кислоты, необходимой на связывание марганца в сульфат в присутствии восстановительного раствора, содержащего сульфит-ион. При этом в качестве восстановительного раствора предлагается использовать бисульфитный раствор калия с концентрацией 20-40%, имеющего рН 5,2-6,0 [3. Патент № 2223340 (Россия). Опубликовано: 10.02.2004. Носенков А.Н., Трунев С.В., Дмитревский Б.А., Треущенко Н.Н.].

Недостатками выше указанных способов является их неэкологичность (использование SO₂, NH₃), низкая экономическая эффективность (применение дорогостоящего автоклавного процесса при Т=150-400°С и дорогостоящих реактивов, в том числе бисульфита калия), получаемые конечные марганцевые концентраты пригодны для использования в черной металлургии для выплавки ферромарганца, что говорит об их недостаточной чистоте.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения марганца из руд и продуктов их обогащения, включающий выщелачивание измельченного сырья раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора [4. С.И.Хитрик и др. «Получение низкофосфористых марганцевых концентратов». - Киев: Техника. 1969, с.164-166].

Недостатком известного способа, по совокупности признаков являющегося прототипом предлагаемого изобретения, является отсутствие оптимальных режимов выщелачивания, обеспечивающих максимальное извлечение марганца в раствор из оксидного и карбонатного сырья.

Техническим результатом является повышение извлечение марганца в раствор из перерабатываемого сырья за счет разработки и усовершенствования режимов гидрометаллургической переработки.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки марганцевого сырья, содержащего разновалентные карбонаты марганца, включающем выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, при этом процесс выщелачивания осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации H₂ SO₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.

Благодаря оптимизации температуры растворов и времени, достигается повышение активность химических превращений и полнота протекания химических реакций с восстановительными добавками.

Добавки в виде железа металлического или сульфата железа (Fe²⁺) способствуют ускоренному восстановлению марганца в кислоторасворимую форму (1, 2, 3).

В опытах использовалось техногенное сырье, как отход от переработки комплексных руд.

Сырье выщелачивали раствором серной кислоты с начальной концентрацией до 100 г/дм³ при Т/Ж=1/3 в течение 1-5 часов при температуре 25-95°С с добавлением железа металлического и сульфата железа (Fe²⁺) для восстановления Mn³⁺ Mn²⁺.

Результаты 6 серий опытов представлены в таблице.

Результаты опытов по выщелачиванию марганца.
№ серии	Время, ч	Температура, °С	рН	Используемый реагент	Извлечение Mn в раствор, %
1	1	25	0,9	Fe	80,30
3	25	1,33	Fe	81,98
3	25	1,31	Fe	80,36
5	25	1,2	Fe	75,29
5	25	1,3	Fe	81,28
2	1	25	0,99	FeSO4	74,84
1	25	0,98	FeSO4	73,15
3	25	0,84	FeSO4	76,31
3	25	0,88	FeSO4	73,20
5	25	0,99	FeSO4	72,38
5	25	1,01	FeSO4	73,23
3	1	60	0,8	Fe	80,38
1	60	0,74	Fe	80,51
3	60	0,93	Fe	84,43
3	60	0,91	Fe	84,92
5	60	1,36	Fe	81,02
5	60	1,32	Fe	81,28
4	1	60	1,33	FeSO4	83,44
1	60	1,28	FeSO4	73,84
3	60	1,9	FeSO4	68,10
3	60	1,93	FeSO4	68,10
5	60	0,65	FeSO4	73,87
5	60	0,61	FeSO4	73,92
5	1	95	1,94	Fe	84,1
5	95	0,9	Fe	86,70
5	95	0,87	Fe	84,37
6	1	95	0,97	FeSO4	72,52
5	95	0,92	FeSO4	73,34

По результатам опытов можно судить о том, что извлечение марганца в раствор увеличивается с повышением температуры и увеличением времени выщелачивания. Максимально достигнутое извлечение - 86,7% было в 5-й серии опытов при температуре 95°С и времени выщелачивания 5 часов с добавлением Fe_мет. При добавлении FeSO₄ наилучшее выщелачивание достигнуто в 4-й серии опытов при температуре 60°С и времени выщелачивания 1 час и составило 83,44%.

При выходе за температурные и временные показатели процесса и в отсутствии восстановительных добавок происходит снижение извлечения марганца до уровня 50%.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает высокое извлечение марганца, достигающее 86,7%.