способы получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава cs5(hso4)2(h2po4)3
| Классы МПК: | C30B7/08 охлаждением раствора C30B28/02 непосредственно из твердого состояния C30B28/04 из жидкостей C30B29/14 фосфаты |
| Автор(ы): | Коморников Владимир Андреевич (RU), Зимина Галина Владимировна (RU), Гребенев Вадим Вячеславович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2011-09-27 публикация патента:
10.05.2013 |
Изобретение относится к неорганической химии, в частности к синтезу гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 , который может быть использован в качестве твердого протонпроводящего материала. Монокристаллы Cs5(HSO4) 2(H2PO4)3 получают путем приготовления водного раствора с мольным соотношением CsHSO 4:CsH2PO4, равным 2:3, насыщенного при температуре 50-75°С с последующей кристаллизацией методом управляемого снижения растворимости. Cs5(HSO4 )2(H2PO4)3 в виде поликристаллического порошка получают приготовлением водного раствора с мольным соотношением CsHSO4:CsH2 PO4, равным 2:3, насыщенного при температуре 50-75°С, высаливанием Cs5(HSO4)2(H 2PO4)3 этиловым спиртом с последующей просушкой при температуре до 80°С или методом твердофазного синтеза из шихты с мольным соотношением CsHSO4:CsH 2PO4, равным 2:3, при температуре 60-90°С. Полученное соединение CS5(HSO4)2 (H2PO4)3 обладает меньшим значением температуры фазового перехода (115,0°С) и большим значением протонной проводимости (1 Ом-1см-1 при температуре 120,0°С). Соединение Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 химически устойчиво до температуры 140,0°С. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.
Формула изобретения
1. Способ получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO4)2(H2PO 4)3, включающий приготовление водного раствора с мольным соотношением CsHSO4:CsH2PO 4, равным 2:3, насыщенного при температуре 50-75°С, с последующей кристаллизацией методом управляемого снижения растворимости с образованием монокристаллов.
2. Способ получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO4 )2(H2PO4)3, включающий приготовление водного раствора с мольным соотношением CsHSO 4:CsH2PO4, равным 2:3, насыщенного при температуре 50-75°С, высаливание Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 этиловым спиртом и последующую просушку при температуре до 80°С с образованием поликристаллического порошка.
3. Способ получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5 (HSO4)2(H2PO4) 3 в виде поликристаллического порошка методом твердофазного синтеза из шихты с мольным соотношением CsHSO4:CsH 2PO4, равным 2:3, при температуре 60-90°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к неорганической химии, в частности к синтезу нового гидросульфатфосфата цезия состава Cs5 (HSO4)2(H2PO4) 3, который может быть использован в качестве твердого протонпроводящего материала.
В качестве твердого протонпроводящего материала может использоваться гидросульфат цезия CsHSO4 , который отличается от соединения Cs5(HSO4 )2(H2PO4)3 более высокой температурой фазового перехода (141,0°С) и меньшими значениями проводимости при повышенных температурах [Nardy Т., Friesel M., Melander B.E. Proton and deuteron conductivity in CsHSO4 and CsDSO4 by in situ isotopic exchange. Solid State Ionics 77 (1995) 105-110].
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является гидросульфат цезия с формулой Cs3(HSO4) 2(H2PO4).
Однако Cs 3(HSO4)2(H2PO4 ) претерпевает фазовый переход при более высокой температуре (~119°С) и проявляет меньшие значения проводимости при этой температуре (6,3·10-3 Ом-1см-1 ) [Haile S.M. et.al. Superprotonic conductivity in Cs3 (HSO4)2(H2PO4). Solid State Ionics 77 (1995) 128-134].
Технический результат изобретения - получение сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO4)2(H2PO 4)3, обладающего большим значением протонной проводимости и меньшим значением температуры фазового перехода.
Технический результат достигается тем, что соединение Cs5(HSO4)2(H2PO 4)3 кристаллизуется при мольном соотношении CsHSO4:CsH2PO4, равном 2:3, и за счет свойств соединения Cs5(HSO4) 2(H2PO4)3, а именно за счет более низкой температуры фазового перехода относительно соединения-аналога и большей химической устойчивости в суперпротонном проводящем состоянии.
Соединение Cs5 (HSO4)2(H2PO4) 3 проявляет суперпротонные свойства и обратимый воспроизводимый суперпротонный фазовый переход при температуре 115,0°С. Значение проводимости при температуре 120,0°С достигает 1 Ом-1см-1. Соединение Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 химически устойчиво до температуры 140,0°С, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа образцов до и после нагрева (фиг.1).
Данное соединение в монокристаллической форме получают кристаллизацией из водных растворов с мольным соотношением CsHSO4:CsH2PO4, равным 2:3, насыщенных при температуре 50-75°С, методами изотермического упаривания или методом управляемого снижения растворимости. Данная методика позволяет получать монокристаллы неограниченных размеров.
Соединение Cs5 (HSO4)2(H2PO4) 3 получают в поликристаллической форме методами твердофазного синтеза и высаливанием. Высаливание проводят спиртом из водного раствора с мольным соотношением CsHSO4:CsH2 PO4, равным 2:3, насыщенного при температуре 50-75°С, с последующей просушкой при температуре до 80°С. Твердофазный синтез проводят при соотношении компонентов CsHSO4 :CsH2PO4, равным 2:3, температуре 60-90°С, времени отжига в 120-200 часов. При твердофазном синтезе предложенные температурные параметры проведения синтеза являются оптимальными, т.к. снижение температуры синтеза приведет к многократному увеличению времени синтеза, а увеличение температуры синтеза приведет к образованию трудноудалимых примесей пиросолей.
Пример 1. Для получения монокристаллов размерами ~ 5×5×5 мм приготавливаем раствор состава: CsHSO4 - 115 г, CsH2PO4 - 145 г, Н2О - 30 мл; вымешиваем раствор в течение 7 суток при температуре 60°С. Кристаллизацию проводим от температуры 55°С медленным снижением до комнатной температуры в течение 28 суток (метод управляемого снижения растворимости).
Пример 2. Для получения 150 г поликристаллического порошка соединения Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 приготавливаем раствор аналогично п.1, к которому необходимо добавлять 96% этиловый спирт до прекращения выпадения осадка. Осадок отфильтровываем на фильтровальной бумаге с последующей сушкой при 60°С в течение 2 часов.
Концентрация спирта влияет только на степень (количество) получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO4 )2(H2PO4)3, на сам процесс извлечения концентрация спирта не влияет.
Пример 3. Для получения 25 г поликристаллического порошка соединения Cs5(HSO4)2(H2PO 4)3 приготавливаем шихту состава CsHSO4 - 10 г, CsH2PO4 - 15 г и совместно истираем вручную или в шаровой мельнице. Подготовленную шихту мы подвергаем непрерывному отжигу при 90°С в течение 200 часов.
Сложный гидросульфатфосфат цезия состава Cs5(HSO 4)2(H2PO4)3 может применяться в качестве суперпротонного проводника во многих областях техники (топливные элементы и ячейки, протонные насосы, газоанализаторы, конденсаторы и т.д.).
Класс C30B7/08 охлаждением раствора
Класс C30B28/02 непосредственно из твердого состояния
| способ получения вещества в аморфном состоянии и макроскопических объемов - патент 2046160 (20.10.1995) |
