способ получения карбамидоформальдегидного концентрата

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий окислительное дегидрирование метанола в формальдегид на серебряном или железомолибденовом катализаторе в одном или нескольких реакторах трубчатого или полочного типа, а также хемосорбцию и абсорбцию формальдегидсодержащего газа в двух последовательно расположенных колонных аппаратах с использованием для хемосорбции в первом колонном аппарате 50-65%-ного водного раствора карбамида и получением карбамидоформальдегидного концентрата, с делением выходящего из хемосорбционной колонны газа на две части и подачей меньшей на каталитический дожиг, а большей - в нижнюю секцию второго колонного аппарата для абсорбции формальдегида деминерализованной водой, отличающийся тем, что образующийся во втором колонном аппарате раствор метиленгликоля поступает на смешение с раствором карбамида в прямоточный смеситель с получением форконденсата, подаваемого в верхнюю секцию первого колонного аппарата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными свойствами и фракционным составом, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП, ДВП и МДФ класса эмиссии Е-0, Е-1 по формальдегиду, при синтезе антипиренов, а также как антислеживающей добавки к карбамиду и других целей.

Интерес к данному продукту обусловлен возросшими требованиями к охране окружающей среды на предприятиях деревообработки, производящих карбамидоформальдегидные смолы. По указанной причине наиболее перспективными являются технологические процессы, предусматривающие применение карбамидоформальдегидного концентрата с суммарным содержанием карбамида и формальдегида более 80% мас. (КФК-85). Его применение позволяет исключить образование более 200 тысяч т/год высокотоксичных надсмольных вод, формирующихся на стадии получения клеевых композиций с использованием метанолсодержащего формалина [см. В.Н.Махлай. С.В.Афанасьев. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата. Самара. Изд. Сам. научного центра РАН. 2007. - 234 с.].

Известен [GB 1517366, кл. C08G 12/12, C07G 45/24, 47/04] метод получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий в себя четыре стадии хемосорбции формальдегидсодержащих газов, полученных на серебряном катализаторе, водным раствором карбамида.

Рассматриваемый технологический процесс предусматривает использование на первой ступени хемосорбции подачу карбамидоформальдегидного концентрата с разных колонн.

К недостаткам данного каскадного способа синтеза карбамидоформальдегидного концентрата необходимо отнести трудность поддержания в абсорберах необходимых мольных соотношений формальдегида и карбамида, что в свою очередь не гарантирует стабильность качества вырабатываемого продукта. Более того, из-за низких значений рН в первых трех колоннах каскада, наряду с метилолмочевинами в карбамидоформальдегидном концентрате образуются различающиеся по строению метиленмочевины, ответственные за его повышенную вязкость и образование осадка на внутренней поверхности абсорбционных колонн.

С другой стороны, использование серебряного катализатора окислительного дегидрирования метанола в формальдегид приводит к существенному возрастанию концентрации метилового спирта в товарном продукте. Это снижает реакционную способность карбамидоформальдегидных смол на его основе и способствует загазованности помещений на стадии прессования древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит.

Известен [RU № 2142964, кл. C08G 12/12] способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий окислительное дегидрирование метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа и стадию хемосорбции формальдегидсодержащего газа в трехсекционной колонне 50-65%-ным водным раствором карбамида с добавкой 0,05-2,0 мас.% амина, подаваемого на одну из тарелок абсорбционной колонны одновременно с раствором щелочи 12-24%-ной концентрации, и поддержание на нижней и средней секциях колонны мольного соотношения формальдегид: карбамид 4,2-6,2 и 2,2-4,4 и рН 7,5-9,3 и 7,4-9,4, соответственно.

Варьирование содержания уроновых и триазиноновых производных в готовом продукте достигается изменением значений рН среды, содержания аминного компонента в растворе карбамида на нижней и средней секциях абсорбционной колонны и мольного соотношения карбамид:формальдегид в готовом продукте.

К недостаткам рассматриваемого способа могут быть отнесены значительные колебания рН по секциям колонны, обусловленные изменением активности и селективности железомолибденового катализатора, режимов ведения процесса абсорбции, нестабильностью качества применяемого карбамида по буферной емкости.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, описанный в [RU № 2418008. кл. C08G 12/00, C08G 12/12, С07С 47/052, С07С 47/055]. Он включает окислительное дегидрирование метанола в формальдегид на железомолибденовом или серебряном катализаторе в одном или нескольких реакторах трубчатого или полочного типа, а также хемосорбцию и абсорбцию формальдегидсодержащего газа в двух последовательно расположенных колонных аппаратах, причем при хемосорбции в первом колонном аппарате в качестве абсорбента используется 50-65%-ный водный раствор карбамида с получением при хемосорбции карбамидоформальдегидного концентрата, выходящий из хемосорбционной колонны неабсорбированный газ делится на две части, меньшая направляется на каталитический дожиг, а большая - в нижнюю секцию абсорбера; при абсорбции во втором колонном аппарате используется деминерализованная вода с подачей образующегося раствора метиленгликоля в верхнюю секцию первого колонного аппарата.

Применительно к известному решению можно отметить недостаточно высокую эффективность смешения растворов метиленгликоля и карбамида в верхней секции абсорбера в случае их раздельной подачи на хемосорбцию, что способствует отложению олигомеров метиленмочевин внутри аппарата.

Технической задачей изобретения является оптимизация схемы получения карбамидоформальдегидного концентрата с целью повышения эффективности производства и предотвращения образования труднорастворимых продуктов.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе хемосорбцию и абсорбцию формальдегидсодержащего газа проводят в двух последовательно расположенных колонных аппаратах, вначале 50-65%-ным водным раствором карбамида, а затем деминерализованной водой с последующим смешением образующегося раствора метиленгликоля с раствором карбамида в прямоточном смесителе и подачей полученного форконденсата в верхнюю секцию первого колонного аппарата.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий окислительное дегидрирование метанола в формальдегид на серебряном или железомолибденовом катализаторе в одном или нескольких реакторах трубчатого или полочного типа, а также хемосорбцию и абсорбцию формальдегидсодержащего газа в двух последовательно расположенных колонных аппаратах с использованием для хемосорбции в первом колонном аппарате 50-65%-ного водного раствора карбамида и получением карбамидоформальдегидного концентрата, с делением выходящего из хемосорбционной колонны газа на две части и подачей меньшей на каталитический дожиг, а большей в нижнюю секцию второго колонного аппарата для абсорбции формальдегида деминерализованной водой, причем образующийся во втором колонном аппарате раствор метиленгликоля поступает на смешение с раствором карбамида в прямоточный смеситель с получением форконденсата, подаваемого в верхнюю секцию первого колонного аппарата.

Данное техническое решение интересно тем, что при контакте водных растворов карбамида и метиленгликоля в прямоточном жидкостном смесителе происходит полное связывание формальдегида в метилольные производные карбамида. Тем самым снижается содержание формальдегида в абгазе, направляемого на каталитическую очистку.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером (см. фиг.).

Пример

В два последовательно расположенных испарителя 3.1 и 3.2 непрерывно подается метанол, который переходит в парообразном состоянии, смешивается с воздухом и абгазом и в виде спиртовоздушной смеси направляется в реакторы трубчатого типа 1.2 и 2.2.

Подача компонентов спиртовоздушной смеси в каждый из двух реакторов осуществляется в следующих количествах, кг/ч:

азот	38000-43000
кислород	5500-6150
оксид углерода	440-480
метанол	5800-6400
диметиловый эфир	170-190
формальдегид	6-7
вода	750-820.

Тепло экзотермических реакций снимается даутермом, циркулирующим по принципу термосифона в межтрубном пространстве аппаратов 1.2 и 2.2, и используется для получения пара с давлением 1,2 МПа в котлах-утилизаторах 1.1 и 2.1.

Выходящие из реакторов реакционные газы охлаждаются в испарителях 3.1 и 3.2 до необходимой температуры и в виде объединенного потока поступают в хемосорбционную колонну 4, кг/ч:

азот	77200-85800
кислород	5250-5800
оксид углерода	1260-1400
метанол	170-190
диметиловый эфир	500-570
формальдегид	10000-11100
вода	8060-8960.

Одновременно на одну из тарелок колонного аппарата 4 подают 50%-ный водный раствор карбамида в количестве, достаточном для поддержания мольного отношения формальдегид:карбамид в карбамидоформальдегидном концентрате, равном (4,9-5):1, а на верхнюю часть тарельчатой секции - форконденсат, полученный смешением раствора метиленгликоля с абсорбера 8 с 50%-ным водным раствором карбамида в прямоточном смесителе 11. Температура по секциям хемосорбера 4 поддерживается на требуемых уровнях за счет циркуляции жидкостей насосами 5 и 6 и включения в технологическую схему теплообменника 7.

Абгаз с верха хемосорбционной колонны делится на две части в соотношении 1:4 по объему. Меньшая направляется на проведение каталитического дожига, а большая в нижнюю секцию абсорбера 8. Он представляет цельносварной корпус с размещенными в нем 6-12 колпачковыми тарелками, распределитель жидкостного потока и насадочную секцию, причем необходимый температурный режим в колонне обеспечивается циркуляционным насосом 9, подогревателем куба 10, пластинчатым теплообменником средней части колонны и охлаждающими элементами, установленными между колпачками тарелок (не показаны).

При контакте формальдегида с водой в абсорбере 8 образуется 0,4%-ный раствор метиленгликоля СН₂(ОН)₂, что подтверждено данными ЯМР-спектроскопии. Выходящий сверху колонного аппарата абгаз смешивается с воздухом и используется далее при получении спиртовоздушной смеси.

С целью орошения колпачковых тарелок предусмотрена подача деминерализованной воды с температурой не более 25°С в количестве 280 кг/ч.

Для синтеза карбамидоформальдегидного концентрата использовали карбамид, отвечающий требованиям ГОСТ 2081 марки Б, с содержанием биурета в нем не более 1,0 мас.%.

Буферная емкость карбамида, оцениваемая но объему 0.5 N раствора НС1, пошедшего на титрование 75 см³ 1%-ного водного раствора мочевины, варьировалась от 1.7 до 2.0.

Получаемый карбамидоформальдегидный концентрат характеризовался следующими показателями качества.

Массовая доля общего карбамида. % мас.	24,9
Массовая доля общего формальдегида. % мас.	60,0
Массовая доля метанола. % мас.	0,1
Массовая доля метилольных групп, % мас.	30,0
рН	8,0

При его синтезе сточные воды не образуются, а содержание труднорастворимых метиленмочевин находится на низком уровне.

Таким образом, из описания и формулы изобретения видно, что по заявленному техническому решению удается оптимизировать технологическую схему получения карбамидоформальдегидного концентрата путем смешения растворов метиленгликоля и карбамида перед подачей на хемосорбцию формальдегидсодержащего газа.