способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью

Формула изобретения

Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью, включающий нанесение раствора демеркуризатора, выдержку демеркуризатора на поверхности, при этом для удешевления процесса демеркуризации ее проводят растворами жидкого хлора в четыреххлористом углероде с концентрацией хлора от 5 мг/мл до 170 мг/мл, в интервале температур от 0°С до -30°С, под пленкой, закрывающей демеркуризируемую поверхность, при небольшом механическом воздействии на капельную ртуть щеткой в течение 5-6 мин с удалением остатков демеркуризатора путем вентилирования (проветривания) демеркуризируемых помещений, а продуктов демеркуризации - механическим путем.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технической химии, в частности к способам демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью при ее проливе.

Наиболее распространенными способами демеркуризации поверхностей - аналогами настоящего изобретения являются способы нанесения на поверхности растворов различных демеркуризаторов [1]:

- мыльно-содовый раствор (4% раствор мыла в 5% водном растворе соды);

- 20% раствор хлорного железа (FeCl3);

- 5-10% водный раствор сульфита натрия;

- 4-5% водный раствор полисульфида натрия;

- 20% водный раствор хлорной извести;

- 5-10 % соляная кислота;

- 2-3% раствор йода в водном растворе йодида калия;

- 0,2% водный раствор марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой;

- пиролюзит (паста двуокиси марганца);

- 4-5% растворы моно-, дихлорамина.

Из приведенного перечня демеркуризаторов наилучшими демеркуризирующими свойствами обладают: 20% водный раствор хлорного железа, 0,2% водный раствор марганцовокислого калия, подкисленного соляной кислотой. При взаимодействии с перечисленными растворами ртуть превращается в нерастворимую в воде форму (Hg2Cl2; HgO и др.) и удаляется с поверхности механическим способом. При этом время взаимодействия ртути в молекулярной форме и демеркуризатора составляет 1,5÷2 суток с расходом 0,4÷1 литр на 1 м2. Другим существенным недостатком приведенных демеркуризаторов является их полная неспособность выполнять свое предназначение при низких температурах (-10 ÷ -30°С).

Известны способы термической демеркуризации поверхностей, заключающиеся в нагреве поверхностей до 200÷250°С с одновременным отсосом воздуха через фильтр, поглощающий пары ртути. Поглощение паров ртути осуществляется на йодированном активированном угле [2, 3].

Известен способ обработки поверхностей [4] 4÷5 % раствором моно-дихлорамина в четыреххлористом углероде. При этом время контакта поверхности с раствором должно составлять 8÷10 часов. После этого поверхность дополнительно обрабатывается 4÷5% раствором полисульфида натрия с временем контакта в течение 8÷10 часов. Обработка поверхности получается двухступенчатой: в процессе первой обработки образуются сульфамид ртути и каломель, а в процессе второй обработки - сульфид ртути.

Известен способ демеркуризации поверхностей с помощью перекиси водорода [5]. Способ не обеспечивает надежной демеркуризации из-за низкой стойкости перекиси водорода в сравнении с временем, необходимым для проведения демеркуризации.

Прототипом изобретения является способ обработки поверхностей [6] раствором оксида хлора (I) в четыреххлористом углероде.

Недостатками способа-прототипа являются:

- Высокая стоимость получения оксида хлора (I), приводящая к большим затратам при демеркуризации.

- Более высокая токсичность оксида хлора (I) по сравнению с хлором.

- Образование продуктов превращения ртути в неустойчивых оксидных формах, способных впоследствии восстанавливаться до металлической ртути в присутствии восстановителей.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве демеркуризатора раствора жидкого хлора Cl2 в четыреххлористом углероде, что обеспечивает достижение заявляемого результата: удаления ртути с поверхностей в течение сопоставимого времени с окисью хлора - до 5 минут - с образованием только каломели и сулемы в диапазоне температур от 0 до минус 30°С.

Технический результат заключается в быстром уничтожении ртути в любой форме на поверхности при недавних проливах при отрицательных температурах до -30°С. По данному параметру хлор превосходит раствор окиси хлора (I).

Существенными признаками изобретения являются:

- использование в качестве демеркуризаторов растворов жидкого хлора Cl2 в четыреххлористом углероде. В ходе экспериментов, результаты которых приведены ниже, было выяснено, что растворы жидкого хлора Cl2 в четыреххлористом углероде обладают высокой, превращающей ртуть в хлоридные формы способностью, которая значительно превосходит реакционную способность демеркуризаторов, приведенных в [1], и несколько уступает в скорости реакции аналогично приготовленным растворам оксида хлора (I). Перевод растворов абсорбированного хлора в ЧХУ в раствор жидкого хлора в ЧХУ осуществляется комбинацией давления и понижения температуры;

- использование концентрации этих растворов от 5 мг/мл до 170 мг/мл для уничтожения капельной формы ртути. Указанные значения концентраций обеспечивают демеркуризацию поверхности в широком интервале величин поверхностных загрязнений и масс капельной ртути. Если загрязненность ртутью сформировалась за счет пролива ртути, то следует использовать раствор указанных концентраций. Если загрязненность ртутью сформирована за счет адсорбции паров ртути, то достаточно раствора 5 мг/мл. Промежуточные значения концентрации позволяют подобрать оптимальное значение концентрации хлора в четыреххлористом углероде в зависимости от величины загрязненности вплоть до наличия капель ртути различных размеров;

- возможность использования данного раствора при низких температурах до минус 30°С (Температура замерзания ртути минус 38,87°С). Температура замерзания (плавления) чистого ЧХУ составляет минус 23°С. Температура замерзания (плавления) чистого хлора составляет минус 101°С. Экспериментально установлено, что при температуре минус 30°С растворы хлора в ЧХУ концентрацией от 5 мг/мл до 170 мг/мл не замерзают. Однако по мере долгого нахождения раствора в указанных условиях при нормальном давлении и покидании хлором ЧХУ, последний может замерзнуть;

- меньшее время демеркуризации, чем у всех основных демеркуризаторов, и сопоставимое с раствором окиси хлора (I) (около 5 минут при использовании растворов от 50 мг/мл до 170 мг/мл) при температуре в диапазоне (0÷ -30 )°С и около 10 минут при использовании растворов от 5 мг/мл до 50 мг/мл;

- необходимость легкого механического воздействия на ртуть (растирание капель в демеркуризаторе (через пленку, например, мягкой щеткой) в капельной форме для ее уничтожения в течение 5÷6 минут. При выполнении этой процедуры следует иметь в виду, что при температурах до минус 34 С° хлор начинает интенсивно покидать раствор, с ухудшением демеркуризирующих свойств последнего. Выраженные демеркуризирующие свойства при 0÷ -15 °С сохраняются некоторое время, которое составляет около 10÷15 минут;

- высокая эффективность демеркуризации, достигающая 100% при однократной обработке капельной формы ртути при избытке демеркуризатора;

- дешевизна проведения демеркуризации по сравнению с данными патента № 2356654 из-за очень низкой стоимости хлора (50-литровый баллон с жидким хлором стоит около 2000 рублей, в ценах 2011 г.);

- удаление продуктов демеркуризации механическим путем, а паров демеркуризатора вентилированием (проветриванием).

Эффективность демеркуризации при проведении экспериментов проверялась по разработанному нами способу отбора и обработки проб ртути с поверхностей [7], в основе которого лежит метод Полежаева.

Хлор получали по реакции взаимодействия соляной кислоты с марганцовокислым калием:

2KMnO4+ 16HCl= 2KCl +2MnCl2 +5Cl2 + 8Н2О

Для получения 7,1 г Cl2 брали навеску 12,7 г KMnO4 и воздействовали на нее 75 мл 37% соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3).

Для получения тока хлора в колбу с марганцовокислым калием приливали по каплям соляную кислоту (Фиг.1). Для исключения попадания в склянку Дрекселя паров хлористого водорода ток хлора пропускали через склянку с водой. От паров воды хлор очищали пропусканием над пятиокисью фосфора. На заключительной стадии реакции необходимо подать весь образовавшийся хлор в склянку Дрекселя из колбы. Для этого использовали резиновый насос, подающий воздух в колбу и вытесняющий хлор в склянку. Для проведения реакции подавали в колбу с марганцовокислым калием соляную кислоту с расходом 1 капля в 2 секунды. Это обеспечивало равномерное образование хлора и его проход через склянку Дрекселя. После проведения реакции четыреххлористый углерод изменил цвет на желто-зеленый (Фиг.2).

Склянку отсоединяли и сливали раствор в герметично закрывающуюся емкость. Склянка Дрекселя с ЧХУ взвешивалась до и после проведения синтеза. Получаемые привесы хлора в ЧХУ составили от (4÷12) грамм Cl2, которые растворялись в 70 мл четыреххлористого углерода. Полученные растворы Cl2 в CCl4, таким образом, имели концентрацию около 57÷171 мг/мл. Для проверки их демеркуризирующих свойств, при не видимой глазом загрязненности, использовались растворы концентрацией 5 мг/мл.

Для обеспечения безопасности все работы проводили с соблюдением мер безопасности при работе с хлором, под тягой при наличии противогазов, готовых к использованию.

Свойства хлора в ЧХУ по уничтожению ртути превосходят все известные демеркуризаторы, кроме окиси хлора. Хлор, растворенный в четыреххлористом углероде, способен за очень короткое время уничтожать капли ртути при легком механическом воздействии, что демонстрируется примерами, приведенными ниже. Заявляемая авторами новизна подчеркивается также и тем, что в процессе приготовления заявляемого авторами демеркуризатора была выявлена научная новизна: растворы хлора в ЧХУ не обладают заметной активностью по отношению к ртути до тех пор, пока хлор из абсорбированного состояния не будет переведен в жидкое состояние. Данный факт, как установлено авторами, не упоминается в химической и патентной литературе.

Более того, нами показано, что все попытки воздействовать на капельную ртуть полученным раствором абсорбированного в ЧХУ хлора были отрицательными (Фиг.3).

Аналогичный результат виден на видеозаписи, свидетельствующей о невозможности воздействия на ртуть абсорбированным в ЧХУ хлором (Видеофайл «Отсутствие взаимодействия»).

Перевод хлора в жидкое состояние осуществляется сочетанным воздействием на него отрицательных температур и давления.

При температуре минус 34°С сжижение происходит при нормальном атмосферном давлении. При давлении 5 атм (5·105 Па) сжижение происходит при +10°С. Промежуточные значения можно выбрать из графика, приведенного на фиг.4.

Так, при получении абсорбированного хлора его температура составляет около 0°С. Данные растворы с ртутью не взаимодействуют. После сливания этого раствора в герметично закрывающуюся емкость с минимальным воздушным пространством и охлаждении до температур ниже -25°С и выдержке его в герметично закрытом состоянии около суток раствор приобретал выраженную способность к быстрому превращению ртути в каломель и сулему (Фиг.5). После переливания раствора в герметичную емкость происходило достаточно сильное увеличение давления (до 2 атм ) за счет испаряющегося хлора, которое понижало температуру его сжижения от минус 34°С до минус (20 ÷ 25)°С. При образовании жидкого хлора раствор приобретал демеркуризирующие свойства.

Это обстоятельство делает Cl2 в CCl4 незаменимым дешевым демеркуризатором при низких отрицательных (до минус 30°С) температурах.

Разбавление исходного раствора Cl2 в CCl4 в дальнейшем четыреххлористым углеродом приводит к понижению реакционной способности и уменьшению повреждающей способности раствора.

Пример 1

Капля ртути массой около 6 грамм при комнатной температуре (Фиг.6) заливалась 5 мл раствора жидкого Cl2 в CCl4 концентрацией 50 мг/мл, который хранился при минус 25°С.

Сразу же после приливания раствора, капля ртути чернела, с образованием слегка вытянутой формы.

Спустя 5 минут при встряхивании стакана практически вся металлическая ртуть превращается в серый порошок (Фиг.7). Высушенный в нейтральной газовой среде гелия осадок имеет белый цвет, что указывает на ее переход в смесь каломели и сулемы. В течение этого времени ртуть уничтожается полностью (Фиг.8).

Осадок был плохо растворим в воде и при анализе в нем были обнаружены только сулема и каломель.

Пример 2

Капля ртути весом около 9 грамм при комнатной температуре заливалась 5 мл раствора жидкого Cl2 в CCl4 концентрацией 170 мг/мл, взятого из холодильника, при температуре минус 25°С. Сразу после приливания капля чернела и при легком взбалтывании раствора быстро превращалась в черно-серый порошок.

Данный процесс записан в режиме реального времени на цифровую фотокамеру и представлен в качестве демонстрационного материала на CD-диске. На видеозаписи отсутствует только сам момент приливания раствора жидкого хлора в ЧХУ, который проводился под тягой (Видеофайл «Уничтожение ртути хлором»). При проведении демеркуризации данным раствором необходимо при наличии капельных форм соблюдать условия небольшого избытка демеркуризатора по отношению к массе капельной ртути.

Предлагаемый способ может найти широкое применение в промышленности, в ВС РФ, МЧС, в быту, так как отличается простотой реализации и высокой эффективностью демеркуризации. Особую ценность способ имеет для уничтожения капель ртути при отрицательных температурах. При -10 ÷ -30°С ни один из известных демеркуризаторов (кроме окиси хлора в ЧХУ) уничтожить ртуть не в состоянии. Способ изначально создавался для уничтожения ртути при очень больших «свежих» проливах из систем дифферентовки глубоководных аппаратов (десятки кг), базирующихся на Севере, где температуры в -20 - -30°С обычное явление (Температура замерзания ртути минус 38,87°С).

Недостатком способа является повреждение поверхностей, которое при кратковременном контакте 5 минут для металлов, пластиков, резин минимально, однако с течением времени возможно огрубление структуры пластиков и резины и появление следов коррозии на некоторых металлах и сплавах. Повреждения можно свести к минимуму подбором соответствующих величин концентраций хлора. Предлагаемый способ демеркуризации не является универсальным и не обеспечивает удаления ртути при застарелых загрязнениях с возникновением ртутных «депо», амальгам, а также объектов, абсорбировавших ртуть (штукатурка, дерево, бетон и др.). При проведении демеркуризации имеется необходимость использования средств защиты органов дыхания.

Краткое описание чертежей

Фиг.1- установка получения хлора без примеси хлористого водорода.

Фиг.2 - общий вид раствора хлора в ЧХУ.

Фиг.3 - отсутствие воздействия раствора абсорбированного хлора на ртуть в течение 5 минут.

Фиг.4 - значение температур и давления, при которых происходит снижение хлора.

Фиг.5 - результат воздействия охлажденного до -25°С под повышенным давлением раствора абсорбированного хлора с ртутью. Серый осадок - каломель и сулема. Оставшиеся капли ртути - результат неэквимолярного соотношения реагирующих компонентов. Исходная капля ртути имела массу около 25 грамм.

Фиг.6 - исходная капля ртути массой около 6 грамм.

Фиг.7 - общий вид колбы с продуктами демеркуризации после уничтожения в ней ртути.

Фиг.8 - внешний вид полученного продукта после слива остатков демеркуризатора и высушивания в струе гелия.

Литература

1. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник - С-Пб. 1999 г. «Методические рекомендации по контролю за организацией текущей и заключительной демеркуризации и оценке ее эффективности», стр.44.

2. Яворская С.Ф. «Новости медицины», вып.26, 72 (1952).

3. Яворская С.Ф. «Гигиена и санитария» № 2.38, 1965 г.

4. «Гигиена и санитария» № 4.48, 1953 г.

5. А.С. № 266727 Бюл. Изобр. № 12 (1970 г.).

6. Патент РФ № 2356654.

7. Патент РФ № 2229109.