система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания

Классы МПК:F01N3/08 для обезвреживания
F01N3/28 конструкции каталитических реакторов
B01D53/94 каталитическими способами
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ТОЙОТА ДЗИДОСЯ КАБУСИКИ КАЙСЯ (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-15
публикация патента:

Изобретение относится к системе очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Сущность изобретения: в выпускном канале двигателя, в порядке от стороны впуска, размещается клапан (16) подачи углеводорода, катализатор (13) окисления и катализатор (14) очистки выхлопных газов. В соответствии с рабочим режимом двигателя избирательно используются первый способ очистки от NOX, в котором понижают отношение "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор (14) очистки выхлопных газов с предварительно определенным периодом при поддержании его бедным, с тем чтобы удалять NOX без принудительного накопления NOX в форме нитратов, и второй способ очистки от NOX, в котором переключает состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор (14) очистки выхлопных газов, с бедной на богатую смесь с периодом, превышающим вышеуказанный период, с тем чтобы удалять NOX. Техническим результатом изобретения является обеспечение высокой скорости очистки от NOX при высокой температуре катализатора очистки выхлопных газов. 17 з.п. ф-лы, 22 ил.

система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592

Формула изобретения

1. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, в которой клапан подачи углеводородов для подачи углеводородов размещается в выпускном канале двигателя, катализатор очистки выхлопных газов для осуществления реакции NOX, содержащегося в выхлопном газе, и углеводородов, которые впрыскиваются из клапана подачи углеводородов и частично окисляются, размещается в выпускном канале двигателя ниже по потоку клапана подачи углеводорода, на катализаторе очистки выхлопных газов размещен катализатор, на основе драгоценных металлов содержится и на катализаторе очистки выхлопных газов формируется базовый слой, при этом катализатор очистки выхлопных газов имеет свойство восстанавливать NO X, который содержится в выхлопном газе, когда углеводороды впрыскиваются из клапана подачи углеводорода с предварительно определенными интервалами подачи при поддержании бедного состава смеси "воздух-топливо" в выхлопном газе, протекающем в катализатор очистки выхлопных газов, и имеет свойство увеличивать накопленный объем NOX, который содержится в выхлопном газе, когда интервалы подачи углеводородов превышают предварительно определенные интервалы подачи, и во время работы двигателя в соответствии с рабочим режимом двигателя избирательно используются первый способ очистки от NOX, в котором впрыскивают углеводороды из клапана подачи углеводорода с упомянутыми предварительно определенными интервалами подачи при поддержании бедного состава смеси "воздух-топливо" в выхлопном газе, протекающем в катализатор очистки выхлопных газов, с тем, чтобы удалять NO X, содержащийся в выхлопном газе, и второй способ очистки от NOX, в котором переключают состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор очистки выхлопных газов, с бедной на богатую смесь с интервалами, превышающими упомянутые предварительно определенные интервалы подачи, с тем, чтобы удалять NOX.

2. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой в выпускном канале двигателя ниже по потоку клапана подачи углеводорода упомянутые катализатор очистки выхлопных газов и катализатор частичного окисления углеводородов, который может частично окислять углеводороды, впрыскиваемые из клапана подачи углеводорода, размещаются так, что углеводороды, которые частично окисляются в катализаторе частичного окисления углеводородов, протекают в катализатор очистки выхлопных газов.

3. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.2, в которой в состав катализатора частичного окисления углеводородов входит катализатор окисления, который размещается в выпускном канале двигателя выше по потоку катализатора очистки выхлопных газов.

4. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.2, в которой верхний слой покрытия, образующий катализатор частичного окисления углеводородов, формируется на нижнем литом слое, образующем катализатор очистки выхлопных газов.

5. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1 или 2, в которой в первом способе очистки от NOX, NOX, содержащийся в выхлопном газе, и частично окисленные углеводороды реагируют с помощью катализатора на основе драгоценных металлов с образованием восстанавливающего промежуточного соединения, содержащего азот и углеводороды, сформированное восстанавливающее промежуточное соединение удерживается на базовом слое, NOX восстанавливается за счетвосстанавливающего воздействия промежуточного восстанавливающего соединения, удерживаемого на базовом слое, и предварительно определенные интервалы подачи углеводородов являются интервалами подачи, необходимыми для непрерывного присутствия восстанавливающего промежуточного соединения на базовой части поверхности протекания выхлопных газов.

6. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой во втором способе очистки от NOX, когда состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, является бедным, NOX в выхлопном газе поглощается в базовом слое, а когда состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, становится богатым, поглощаемый NOX высвобождается из базового слоя и восстанавливается.

7. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой упомянутый катализатор на основе драгоценных металлов состоит из платины Pt и, по меньшей мере, одного элемента из родия Rh и палладия Pd.

8. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой упомянутый базовый слой включает в себя щелочной металл, щелочноземельный металл, редкоземельный металл или металл, который может быть донором электронов для NOX.

9. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой первый способ очистки от NOX используется только тогда, когда температура катализатора окисления становится равной температуре активации или более, и в которой использование первого способа очистки от NOX запрещается, когда температура катализатора окисления ниже температуры активации.

10. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.9, в которой, когда температура катализатора окисления равна температуре активации или более, используется либо первый способ очистки от NO X, либо второй способ очистки от NOX.

11. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.10, в которой, когда использование первого способа очистки от NOX приводит к более высокой эффективности очистки от NOX по сравнению с использованием второго способа очистки от NOX, используется первый способ очистки от NOX, в то время как когда использование второго способа очистки от NOX приводит к более высокой эффективности очистки от NOX по сравнению с использованием первого способа очистки от NOX, используется второй способ очистки от NOX.

12. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.10, в которой скорость очистки от NOX при использовании первого способа очистки от NOX начинает понижаться, когда температура катализатора очистки выхлопных газов достигает предельной температуры или более низкой, используется первый способ очистки от NOX , если температура катализатора очистки выхлопных газов превышает предельную температуру, а если температура катализатора очистки выхлопных газов ниже предельной температуры, используется второй способ очистки от NOX.

13. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.9, в которой используется второй способ очистки от NOX, если температура катализатора окисления ниже температуры активации.

14. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой при переключении со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX, состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, временно задается богатым, чтобы высвобождать и восстанавливать NOX, который накапливается в катализаторе очистки выхлопных газов.

15. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.14, в которой непосредственно перед переключением со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, задается богатым.

16. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.15, в которой состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, задается богатым также сразу после переключения со второго способа очистки от NO X на первый способ очистки от NOX.

17. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.14, в которой после переключения со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX очистка от NOX начинается за счет первого способа очистки от NOX, а затем состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, задается богатым.

18. Система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, в которой, если используется второй способ очистки от NOX, когда вычисленный объем накопления NOX для катализатора очистки выхлопных газов превышает предварительно определенное допустимое значение, состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, временно задается богатым, а при переключении с первого способа очистки от NOX на второй способ очистки от NOX объем накопления NOX, который вычисляется для использования первого способа очистки от NOX, и объем накопления NO X, который вычисляется после переключения на второй способ очистки от NOX, суммируются, и когда совокупное значение превышает предварительно определенное допустимое значение, состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, задается временно богатым.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к системе очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания.

Уровень техники

В данной области техники известен двигатель внутреннего сгорания, в котором, в выпускном канале двигателя, размещается катализатор накопления NOX , который накапливает NOX, который содержится в выхлопном газе, когда состав смеси "воздух-топливо" втекающего выхлопного газа является бедным, и который высвобождает накопленный NOX, когда состав смеси "воздух-топливо" втекающего выхлопного газа становится богатым, в котором в выпускном канале двигателя выше по потоку катализатора накопления NO X, размещается катализатор окисления, который имеет функцию адсорбции, и в котором углеводороды подаются в выпускной канал двигателя выше по потоку катализатора окисления, чтобы задавать «богатый» состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор накопления NOX, при высвобождении NOX из катализатора накопления NO X (например, см. патентный документ 1).

В таком двигателе внутреннего сгорания углеводороды, которые подаются при высвобождении NOX из катализатора накопления NO X, становятся газообразными углеводородами в катализаторе окисления, и газообразные углеводороды подаются в катализатор накопления NOX. Как результат, NOX, который высвобождается из катализатора накопления NOX, хорошо восстанавливается.

Список библиографических ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1. Патент (Япония) № 3969450

Сущность изобретения

Техническая задача

Тем не менее, имеется проблема в том, что когда катализатор накопления NOX достигает высокой температуры, скорость очистки от NOX падает.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить систему очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, которая позволяет получить высокую скорость очистки от NOX, даже если температура катализатора очистки выхлопных газов достигает высокой температуры.

Решение задачи

Согласно настоящему изобретению, предлагается система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, в которой клапан подачи углеводорода для подачи углеводородов размещается в выпускном канале двигателя, катализатор очистки выхлопных газов для реакции NOX, содержащегося в выхлопном газе, и углеводородов, которые впрыскиваются из клапана подачи углеводорода и частично окисляются, размещается в выпускном канале двигателя ниже по потоку клапана подачи углеводорода, катализатор на основе драгоценных металлов содержится в катализаторе очистки выхлопных газов, и в катализаторе очистки выхлопных газов формируется базовый слой; и катализатор очистки выхлопных газов имеет свойство восстановления NOX, который содержится в выхлопном газе, когда углеводороды впрыскиваются из клапана подачи углеводорода с предварительно определенными интервалами подачи, при поддержании состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, бедным, и имеет свойство увеличения накопленного объема NOX, который содержится в выхлопном газе, когда интервалы подачи углеводородов являются более длительными, чем предварительно определенные интервалы подачи; и, во время работы двигателя в соответствии с рабочим режимом двигателя избирательно используется первый способ очистки от NOX, в котором впрыскивают углеводороды из клапана подачи углеводорода с предварительно определенными интервалами подачи при поддержании состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, бедным, с тем чтобы удалять NOX, содержащийся в выхлопном газе, и второй способ очистки от NOX, который переключает состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор очистки выхлопных газов, с бедной на богатую смесь с интервалами, превышающими предварительно определенные интервалы подачи, с тем, чтобы удалять NOX .

Преимущества изобретения

Посредством избирательного использования первого способа очистки от NOX и второго способа очистки от NOX можно получать высокую скорость очистки от NOX независимо от рабочего режима двигателя.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является общим видом двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

Фиг.2 является видом, схематично показывающим поверхностную часть носителя катализатора.

Фиг.3 является видом для пояснения реакции окисления в катализаторе окисления.

Фиг.4 является видом, показывающим изменение состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов.

Фиг.5 является видом, показывающим скорость очистки от NOX.

Фиг.6 является видом для пояснения окислительно-восстановительной реакции в катализаторе очистки выхлопных газов.

Фиг.7 является видом для пояснения окислительно-восстановительной реакции в катализаторе очистки выхлопных газов.

Фиг.8 является видом, показывающим изменение состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор очистки выхлопных газов, и т.д.

Фиг.9 является видом, показывающим карту объема NOXA выпущенного NOX.

Фиг.10 является видом, показывающим регулирование впрыска топлива.

Фиг.11 является видом, показывающим скорость очистки от NOX.

Фиг.12 является видом, показывающим карту объема впрыска углеводородов.

Фиг.13 является видом, показывающим скорость расхода NOX и т.д.

Фиг.14 является видом, показывающим изменение в составе смеси "воздух-топливо" выхлопного газа (A/F)in и т.д. при переключении второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX.

Фиг.15 является блок-схемой последовательности операций способа для управления очисткой от NOX.

Фиг.16 является видом, показывающим блок-схему последовательности операций способа и т.д., показывающую другой вариант осуществления части A определения способа очистки от NOX, показанной на фиг.15.

Фиг.17 является видом, показывающим блок-схему последовательности операций способа и т.д., показывающую еще один другой вариант осуществления части A определения способа очистки от NOX, показанной на фиг.15.

Фиг.18 является видом, показывающим блок-схему последовательности операций способа и т.д., показывающую другой вариант осуществления части A определения способа очистки от NOX, показанной на фиг.15.

Фиг.19 является временной диаграммой, показывающей изменения в составе (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа и т.д. во время переключения второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NO X.

Фиг.20 является временной диаграммой, показывающей изменения в составе (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа и т.д. во время переключения второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NO X.

Фиг.21 является видом, показывающим коэффициент увеличения.

Фиг.22 является частичным укрупненным видом в поперечном сечении другого катализатора для удаления NOX.

Подробное описание вариантов осуществления

Фиг.1 является общим видом двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

Ссылаясь на фиг.1, поз. 1 указывает корпус двигателя, 2 - камеру сгорания каждого цилиндра, 3 - топливный инжектор с электронным управлением для впрыскивания топлива в каждую камеру 2 сгорания, 4 - впускной коллектор и 5 - выпускной коллектор. Впускной коллектор 4 соединяется через впускной канал 6 с выпускным отверстием компрессора 7a турбонагнетателя 7, приводимого во вращение выхлопными газами, в то время как впускное отверстие компрессора 7a соединяется через датчик 8 объема всасываемого воздуха с воздухоочистителем 9. Во впускном канале 6 размещается дроссельный клапан 10, приводимый действие посредством шагового электромотора. Кроме того, вокруг впускного канала 6 размещается охлаждающее устройство 11 для охлаждения всасываемого воздуха, который протекает через внутреннюю часть впускного канала 6. В варианте осуществления, показанном на фиг.1, охлаждающая вода для двигателя направляется внутрь охлаждающего устройства 11, в котором охлаждающая вода для двигателя используется для того, чтобы охлаждать всасываемый воздух.

С другой стороны, выпускной коллектор 5 соединяется с впускным отверстием турбины 7b, приводимой во вращение выхлопными газами, турбонагнетателя 7, приводимого во вращение выхлопными газами, в то время как выпускное отверстие турбины 7b, приводимой во вращение выхлопными газами, соединяется через выхлопную трубу 12 с впускным отверстием катализатора 13 частичного окисления углеводородов, который может частично окислять углеводороды HC. В варианте осуществления, показанном на фиг.1, этот катализатор 13 частичного окисления углеводородов состоит из катализатора окисления. Выпускное отверстие катализатора частичного окисления углеводородов, т.е. катализатора 13 окисления соединяется с впускным отверстием катализатора 14 очистки выхлопных газов, в то время как выпускное отверстие катализатора 14 очистки выхлопных газов соединяется с сажевым фильтром 15 для улавливания твердых частиц, которые содержатся в выхлопном газе. В выхлопной трубе 12 выше катализатора 13 окисления размещается клапан 16 подачи углеводорода для подачи углеводородов, состоящих из дизельного топлива или другого топлива, используемого в качестве топлива для двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. В варианте осуществления, показанном на фиг.1, дизельное топливо используется в качестве углеводородов, которые подаются из клапана 16 подачи углеводорода. Следует отметить, что настоящее изобретение также может применяться к двигателю внутреннего сгорания с искровым зажиганием, который сжигает топливо при бедном составе смеси "воздух-топливо". В этом случае из клапана 16 подачи углеводорода, подаются углеводороды, состоящие из бензина или другого топлива, которое используется в качестве топлива двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием.

С другой стороны, выпускной коллектор 5 и впускной коллектор 4 соединяются друг с другом через канал 17 для рециркуляции выхлопных газов (в дальнейшем называемый "EGR"). В EGR-канале 17 размещается регулирующий EGR-клапан 18 с электронным управлением. Дополнительно, вокруг EGR-канала 17 размещается охлаждающее устройство 19 для охлаждения EGR-газа, протекающего через внутреннюю часть EGR-канала 17. В варианте осуществления, показанном на фиг.1, охлаждающая вода для двигателя направляется внутрь охлаждающего устройства 19, в котором охлаждающая вода для двигателя используется для того, чтобы охлаждать EGR-газ. С другой стороны, каждый топливный инжектор 3 соединяется через трубку 20 подачи топлива с общей топливной магистралью 21. Эта общая топливная магистраль 21 соединяется через топливный насос 22 с регулируемой подачей и электронным управлением с топливным баком 23. Топливо, которое накапливается в топливном баке 23, подается посредством топливного насоса 22 внутрь общей топливной магистрали 21. Топливо, которое подается внутрь общей топливной магистрали 21, подается через каждую трубку 20 подачи топлива в топливный инжектор 3.

Электронный модуль 30 управления состоит из цифрового компьютера, содержащего ROM (постоянное запоминающее устройство) 32, RAM (оперативное запоминающее устройство) 33, CPU (микропроцессор) 34, порт 35 ввода и порт 36 вывода, которые соединяются друг с другом посредством двунаправленной шины 31. В катализаторе 13 окисления присоединяется температурный датчик 24 для определения температуры катализатора 13 окисления. В катализаторе 14 очистки выхлопных газов присоединяется температурный датчик 25 для определения температуры катализатора 14 очистки выхлопных газов. Выходные сигналы этих температурных датчиков 24 и 25 и детектора 8 объема всасываемого воздуха вводятся через соответствующие аналого-цифровые преобразователи 37 в порт 35 ввода. Дополнительно, педаль 40 акселератора имеет присоединенный к ней датчик 41 нагрузки, который формирует выходное напряжение, пропорциональное величине нажатия L педали 40 акселератора. Выходное напряжение датчика 41 нагрузки вводится через соответствующий аналого-цифровой преобразователь 37 в порт 35 ввода. Кроме того, к порту 35 ввода присоединяется датчик 42 угла поворота коленчатого вала, который формирует выходной импульс каждый раз, когда коленчатый вал вращается, например, на 15°. С другой стороны, порт 36 вывода соединяется через соответствующие возбуждающие схемы 38 с каждым из топливного инжектора 3, шагового электромотора для приведения дроссельного клапана 10, клапана 16 подачи углеводорода, регулирующего EGR-клапана 18 и топливного насоса 22.

Фиг.2(A) схематично показывает поверхностную часть носителя катализатора, содержащегося на подложке катализатора 13 окисления. Как показано на фиг.2(A), например, катализатор 51, состоящий из платины Pt или другого подобного драгоценного металла или из серебра Ag, или меди Cu, или другого подобного переходного металла, содержится на носителе 50 катализатора, состоящем из оксида алюминия.

С другой стороны, фиг.29(В) схематично показывает поверхностную часть носителя катализатора, который содержится на подложке катализатора 14 очистки выхлопных газов. В этом катализаторе 14 очистки выхлопных газов, как показано на фиг.2(В), например, предусматривается носитель 52 катализатора, изготовленный из оксида алюминия, на котором содержатся катализаторы 53 и 54 на основе драгоценных металлов. Кроме того, на этом носителе 52 катализатора формируется базовый слой 55, который включает в себя, по меньшей мере, один элемент, выбранный из калия K, натрия Na, цезия Cs или другого подобного щелочного металла, бария Ba, кальция Ca или другого подобного щелочноземельного металла, лантаноида или другого подобного редкоземельного металла, и серебра Ag, меди Cu, железа Fe, иридия Ir или другого металла, который может отдавать электроны NOX. Выхлопной газ протекает по верху носителя 52 катализатора, и таким образом, можно сказать, что катализаторы 53 и 54 на основе драгоценных металлов содержатся на поверхности протекания выхлопных газов катализатора 14 очистки выхлопных газов. В дополнение к этому, поверхность базового слоя 55 демонстрирует основность, и таким образом, поверхность базового слоя 55 называется базовой частью 56 поверхности протекания выхлопных газов.

На фиг.2(B) катализатор 53 на основе драгоценных металлов состоит из платины Pt, в то время как катализатор 54 на основе драгоценных металлов состоит из родия Rh. Т.е. катализаторы 53 и 54 на основе драгоценных металлов, которые содержатся на носителе 52 катализатора, состоят из платины Pt и родия Rh. Следует отметить, что на носителе 52 катализатора для катализатора 14 очистки выхлопных газов, в дополнение к платине Pt и родию Rh дополнительно может содержаться палладий Pd, или вместо родия Rh может содержаться палладий Pd. Т.е. катализаторы 53 и 54 на основе драгоценных металлов, которые содержатся на носителе 52 катализатора, состоят из платины Pt и, по меньшей мере, одного из родия Rh и палладия Pd.

Когда углеводороды впрыскиваются из клапана 16 подачи углеводорода в выхлопной газ, углеводороды окисляются в катализаторе 13 окисления. В настоящем изобретении углеводороды в это время, частично окисляются в катализаторе 13 окисления, и частично окисленные углеводороды используются для того, чтобы удалять NOX в катализаторе 14 очистки выхлопных газов. В этом случае, при задании силы окисления, т.е. способности к окислению катализатора 13 окисления слишком большой, углеводороды окисляются до конца, а частичного окисления в катализаторе 13 окисления не происходит. Чтобы получить частичное окисление углеводородов, необходимо уменьшать силу окисления катализатора 13 окисления. Следовательно, в варианте осуществления настоящего изобретения, в качестве катализатора 13 окисления используется катализатор, несущий небольшое количество катализатора на основе драгоценных металлов, катализатор, несущий основной металл, или катализатор с небольшим объемом.

Фиг.3 схематично показывает реакцию окисления, которая выполняется в катализаторе 13 окисления. Как показано на фиг.3, углеводороды HC, которые впрыскиваются из клапана 16 подачи углеводорода, становятся радикалами углеводородов HC с небольшим числом атомов углерода благодаря катализатору 51. Следует отметить, что в это время часть углеводородов HC связывается с NO с получением нитрозосоединений, к примеру, показанных на фиг.3, в то время как часть углеводородов HC связывается с NO2 с образованием нитросоединений. Эти углеводородные радикалы и т.д., сформированные в катализаторе 13 окисления, отправляются в катализатор 14 очистки выхлопных газов.

Далее, ссылаясь на фиг.4-6, поясняется первый способ очистки от NOX, выявленный авторами изобретения.

Следует отметить, что, фиг.4 показывает изменение в составе (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, в то время как фиг.5 показывает скорость очистки от NOX посредством катализатора 14 очистки выхлопных газов относительно температур TC катализатора 14 очистки выхлопных газов при изменении состава (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, как показано на фиг.4.

Далее, авторы изобретения провели повторные исследования очистки от NOX в течение длительного периода времени и в процессе исследования выяснили то, что, как показано на фиг.4, при скачкообразном понижении отношения (A/F)in в смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, в течение поясненных ниже определенных временных интервалов в диапазоне бедного состава смеси "воздух-топливо", чрезвычайно высокая скорость очистки от NOX получается даже в области высоких температур в 400°C или более, как показано на фиг.5. Кроме того, выяснено, что в это время, большой объем восстанавливающего промежуточного соединения, содержащего азот и углеводороды, продолжает удерживаться или адсорбироваться на поверхности базового слоя 55, т.е. на базовой части 56 поверхности протекания выхлопных газов катализатора 14 очистки выхлопных газов, и это восстанавливающее промежуточное соединение играет центральную роль в получении высокой скорости очистки от NO X.

Далее это поясняется со ссылкой на фиг.6(A) и 6(B). Следует отметить, что эти фиг.6(A) и 6(B) схематично показывают поверхностную часть носителя 52 катализатора для катализатора 14 очистки выхлопных газов. Эти фиг.6(A) и 6(B) показывают реакцию, которая предположительно возникает, когда отношение (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, скачкообразно уменьшается в диапазоне бедного состава смеси "воздух-топливо", как показано на фиг.4.

Т.е. как можно понять из фиг.4, состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, поддерживается бедным, таким образом, выхлопной газ, который протекает в катализатор 14 очистки выхлопных газов, оказывается в состоянии избытка кислорода. Следовательно, NO, который содержится в выхлопном газе, как показано на фиг.6(A), окисляется на платине 53 и становится NO2 . Затем, это NO2 дополнительно окисляется и становится стабильными ионами NO3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - нитрата.

С другой стороны, когда нитраты NO3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - формируются, нитраты NO3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - втягиваются обратно в восстановление за счет углеводородов HC, которые направляются на поверхность базового слоя 55, от них отрывается кислород, и они становятся нестабильным NO2система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 -. Этот нестабильный NO2система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - имеет существенную активность. Ниже, данный нестабильный NO2система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - называется активным NO2система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 -. Такой активный NO2система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 -, как показано на фиг.6(A), реагирует, главным образом, с радикалами углеводородов HC, которые прикрепляются к поверхности базового слоя 55 или родия Rh 54 или, главным образом, с углеводородными HC радикалами, содержащимися в выхлопном газе на родии Rh 54, за счет чего формируется восстанавливающее промежуточное соединение. Это восстанавливающее промежуточное соединение прикрепляется или адсорбируется на поверхности базового слоя 55.

Следует отметить, что в этот момент, первое сформированное восстанавливающее промежуточное соединение считается нитросоединением R-NO 2. Если образуется такое нитросоединение R-NO2 , в результате получается нитриловое соединение R-CN, но это нитриловое соединение R-CN может существовать лишь в течение краткого промежутка времени в этом состоянии, так как оно сразу становится изоцианатным соединением R-NCO. Это изоцианатное соединение R-NCO при гидролизе становится аминосоединением R-NH2 . Тем не менее, в этом случае то, что гидролизируется, рассматривается как часть изоцианатного соединения R-NCO. Следовательно, как показано на фиг.6(B), большая часть восстанавливающего промежуточного соединения, которое удерживается или адсорбируется на поверхности базового слоя 55, предположительно является изоцианатным соединением R-NCO и аминосоединением R-NH2.

С другой стороны, как показано на фиг.6(B), активный NO2* реагирует с восстанавливающим промежуточным соединением R-NCO или R-NH 2 на родии Rh 54 так, что он формирует N2, CO 2 и H2O, и, следовательно, NOX удаляется. Т.е. если восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH2 не удерживается или адсорбируется на базовом слое 55, NOX не удаляется. Следовательно, чтобы получать высокую скорость очистки от NOX, необходимо всегда обеспечивать непрерывное присутствие достаточного объема восстанавливающего промежуточного соединения R-NCO или R-NH2 для формирования активного NO2* N2, CO2 и H 2O на базовом слое 55, т.е. на базовой части 26 поверхности протекания выхлопных газов.

Т.е., как показано на фиг.6(A) и 6(B), чтобы окислять NO на платине Pt 53, состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа должен быть бедным. Необходимо удерживать достаточный объем восстанавливающего промежуточного соединения R-NCO или R-NH2 для формирования активного NO2*, N2, CO2 и H 2O на поверхности базового слоя 55, т.е. необходимо предоставлять базовую часть 26 поверхности протекания выхлопных газов для удерживания восстанавливающего промежуточного соединения R-NCO или R-NH 2.

Следовательно, как показано на фиг.6(A) и 6(B), чтобы вызывать реакцию NOX, содержащегося в выхлопном газе, и частично окисленных углеводородов и формировать восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH 2, содержащее азот и углеводород, на поверхности протекания выхлопных газов катализатора 14 очистки выхлопных газов содержатся катализаторы 53 и 54 на основе драгоценных металлов, вокруг катализаторов 53 и 54 на основе драгоценных металлов формируется базовая часть 26 поверхности протекания выхлопных газов, чтобы удерживать сформированное восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH 2 в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, и NOX восстанавливается посредством действия восстановления восстанавливающего промежуточного соединения R-NCO или R-NH2, удерживаемого на базовой части 26 поверхности протекания выхлопных газов. Следовательно, в этом первом способе очистки от NOX, углеводороды HC прерывисто подаются из клапана 16 подачи углеводорода посредством предварительно определенных интервалов подачи при поддержании состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, бедным. Предварительно определенные интервалы подачи углеводородов HC становятся интервалом подачи, требуемым для продолжения обеспечения присутствия восстанавливающего промежуточного соединения R-NCO или R-NH2 на базовой части 56 поверхности протекания выхлопных газов.

В этом случае, если объем впрыска становится слишком большим, или интервал между впрысками становится слишком коротким, объем углеводородов становится чрезмерным, и большой объем HC углеводородов выпускается из катализатора 14 очистки выхлопных газов, в то время как, если объем впрыска становится слишком небольшим или интервал между впрысками становится слишком длительным, восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH2 больше не может оставаться на базовой части 56 поверхности протекания выхлопных газов. Следовательно, в этом случае, важным является задание объема впрыска и интервала впрыска углеводородов таким, что избыток углеводородов HC не выходит из катализатора 14 очистки выхлопных газов, и таким, что восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH2 продолжает присутствовать на базовой части 26 поверхности протекания выхлопных газов. В этой связи, в примере, показанном на фиг.4, интервал впрыска задается равным 3 секундам.

Далее, со ссылкой на фиг.7-11, поясняется второй способ очистки от NOX. В случае, показанном на фиг.4, при задании интервалов подачи углеводородов HC превышающими вышеуказанные предварительно определенные интервалы подачи, углеводороды HC и восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH 2 исчезают с поверхности базового слоя 55. В этот момент, на ионы NO3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - нитрата, сформированные на платине Pt 53 не действует движущая сила в сторону снижения количества ионов NO 3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - нитрата. Следовательно, в это время, ионы NO3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - нитрата диффундируют в базовом слое 55 и становятся нитратами, как показано на фиг.7(A). Т.е. в это время, NO X в выхлопном газе абсорбируется в форме нитратов в базовом слое 55.

С другой стороны, фиг.7(B) показывает случай, когда состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор 14 очистки выхлопных газов, задается как стехиометрический или богатый состав смеси "воздух-топливо", если NOX абсорбируется в форме нитратов в базовом слое 55. В этом случае, концентрация кислорода в выхлопном газе падает, таким образом, реакция продолжается во встречном направлении (NO3система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 -->NO2), и, следовательно, нитраты, абсорбируемые в базовом слое 55, становятся ионами NO3 система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 - нитрата один за другим и, как показано на фиг.7(B), высвобождаются из базового слоя 55 в форме NO2 . Затем высвобождаемый NO2 восстанавливается посредством углеводородов HC и CO, содержащихся в выхлопном газе.

Фиг.8 показывает второй способ очистки от NOX с использованием действия адсорбции и высвобождения NOX. В этом втором способе очистки от NOX, как показано на фиг.8, когда объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX, который накапливается в базовом слое 55, превышает предварительно определенный допустимый объем MAX, состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, задается временно богатым. Если состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа задается богатым, NOX, который был абсорбирован в базовом слое 55, когда состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа был бедным, высвобождается одновременно из базового слоя 55 и восстанавливается. Вследствие этого, NOX удаляется.

Объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX, например, вычисляется из объема NOX, который выпускается из двигателя. В варианте осуществления настоящего изобретения, объем NOXA выпущенного NOX, который выпускается из двигателя в единицу времени, накапливается в качестве функции от нагрузки L двигателя и частоты N вращения двигателя в форме карты, к примеру, показанной на фиг.9, заранее в ROM 32. Объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX вычисляется из этого объема NOXA выпущенного NOX. Период, в течение которого состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа становится богатым, намного превышает период, в течение которого отношение (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа понижается, как показано на фиг.4, и период, в течение которого состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа становится богатым, обычно составляет 1 минуту или более.

Во втором способе очистки от NOX, когда состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа является бедным, NO X, который содержится в выхлопном газе, поглощается в базовом слое 55. Следовательно, базовый слой 55 выполняет роль абсорбента для временной абсорбции NOX. Следует отметить, что в это время, иногда базовый слой 55 временно адсорбирует NO X. Следовательно, при использовании термина "накопление" в качестве термина, включающего в себя как абсорбцию, так и адсорбцию, в это время, базовый слой 55 выполняет роль агента накопления NOX для временного накопления NOX. Т.е. в этом случае, если соотношение воздуха и топлива (углеводородов), которые подаются во впускной канал двигателя, камеры 2 сгорания и выпускной канал выше по потоку, чем катализатор 14 очистки выхлопных газов, называется составом смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, в этом втором способе очистки от NOX катализатор 14 очистки выхлопных газов выступает в качестве катализатора накопления NOX, который накапливает NO X, когда состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа является бедным, и высвобождает накопленный NOX , когда концентрация кислорода в выхлопном газе падает.

Дополнительно, в этом втором способе очистки от NOX , как показано на фиг.10, в дополнение к топливу M для расходования при сгорании из топливного инжектора 3, дополнительное топливо W впрыскивается в камеру 2 сгорания, посредством чего состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, задается богатым. Следует отметить, что абсцисса по фиг.10 показывает угол поворота коленчатого вала. Это дополнительное топливо W впрыскивается в то время, когда оно сжигается, но не появляется в качестве выходной мощности двигателя, т.е. непосредственно перед ATDC 90° после верхней мертвой точки сжатия. Конечно, в этом случае, также можно принудительно увеличивать объем подачи углеводородов из клапана 16 подачи углеводорода, с тем чтобы задавать состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа богатым.

Фиг.11 показывает скорость очистки от NOX при принудительном выполнении катализатором 14 очистки выхлопных газов функции катализатора накопления NOX. Следует отметить, что абсцисса фиг.11 показывает температуру TC катализатора для катализатора 14 очистки выхлопных газов. При принудительном выполнении катализатором 14 очистки выхлопных газов функции катализатора накопления NOX, как показано на фиг.11, когда температура TC катализатора составляет 300-400°C, получается чрезвычайно высокая скорость очистки от NOX, но когда температура TC катализатора становится 400°C или более высокой температурой, скорость очистки от NOX падает.

Таким образом, когда температура TC катализатора становится 400°C или больше, скорость очистки от NOX падает, поскольку, если температура TC катализатора становится 400°C или больше, нитраты термически распадаются посредством тепла и высвобождаются в форме NO2 из катализатора 14 очистки выхлопных газов. Т.е. при накоплении NOX в форме нитратов, когда температура TC катализатора является высокой, трудно получать высокую скорость очистки от NOX. Тем не менее, в первом способе очистки от NOX, показанном на фиг.4-6(A), 6(B), как должно пониматься из фиг.6(A) и 6(B), нитраты не формируются, или даже если формируются, являются чрезвычайно малыми по объему, следовательно, как показано на фиг.5, даже когда температура TC катализатора является высокой, получается высокая скорость очистки от NO X.

Т.е. можно сказать, что первый способ очистки от NOX, показанный на фиг.4-6(A) и 6(B) является новым способом очистки от NOX, который удаляет NO X практически без формирования нитратов при использовании катализатора очистки выхлопных газов, который содержит катализатор на основе драгоценных металлов и в котором сформирован базовый слой, который может поглощать NOX. В действительности, при использовании этого первого способа очистки от NOX , количество нитратов, которые определяются по базовому слою 53, становится намного меньшим по сравнению со случаем с использованием второго способа очистки от NOX.

С другой стороны, чтобы использовать первый способ очистки от NOX , чтобы удалять NOX, необходимо подавать определенное количество или более углеводородов с коротким периодом, даже когда концентрация NOX в выхлопном газе является низкой. Следовательно, когда концентрация NOX выхлопного газа является низкой, эффективность очистки от NOX снижается. В отличие от этого, во втором способе очистки от NOX , когда концентрация NOX в выхлопном газе является низкой, время до тех пор, пока объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX не достигает допустимого значения MAX, становится более длительным, и тем самым период, протекающий до момента, когда состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа нужно сделать богатым, становится более длительным. Соответственно, эффективность очистки от NOX не становится низкой. Следовательно, когда концентрация NOX в выхлопном газе является низкой, можно сказать, что предпочтительно использовать второй способ очистки от NOX, а не первый способ очистки от NOX.

Т.е. то, какой из первого способа очистки от NOX и второго способа очистки от NO X должен быть использован, варьирует в рабочем режиме двигателя. Следовательно, в настоящем изобретении, в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, содержатся катализаторы 53 и 54 на основе драгоценных металлов, и формируется базовый слой 55, и катализатор 14 очистки выхлопных газов имеет свойство восстанавливать NOX , который содержится в выхлопном газе, когда углеводороды впрыскиваются из клапана 16 подачи углеводорода с предварительно определенными интервалами подачи при поддержании бедного состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, и имеет свойство увеличивать накопленный объем NO X, который содержится в выхлопном газе, когда интервалы подачи углеводородов задаются превышающими предварительно определенные интервалы подачи. Во время работы двигателя в соответствии с рабочим режимом двигателя избирательно используются первый способ очистки от NOX, в котором впрыскивают углеводороды из клапана 16 подачи углеводорода с предварительно определенными интервалами подачи при поддержании состава смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, бедным, с тем, чтобы удалять NOX, содержащийся в выхлопном газе, и второй способ очистки от NOX, в котором состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор 14 очистки выхлопных газов, переключают с бедной на богатую смесь с интервалами, превышающими предварительно определенные интервалы подачи, так чтобы удалять NOX.

Далее, со ссылкой на фиг.12-15, поясняется характерный вариант осуществления согласно настоящему изобретению.

Фиг.12(A) показывает объем QE подачи углеводорода из клапана 16 подачи углеводорода, в то время как фиг.12(B) показывает объем W дополнительного топлива, который подается в камеру 2 сгорания. Объем QE подачи углеводорода заранее сохраняется в ROM 32 в виде функции от нагрузки QE двигателя и частоты N вращения двигателя в форме карты, к примеру, показанной на фиг.12(A). Объем W дополнительного топлива также заранее сохраняется в ROM 32 в качестве функции от нагрузки QE двигателя и частоты N вращения двигателя в форме карты, к примеру, показанной на фиг.12(B).

Фиг.13(A) показывает скорость NOXD расхода накопленного NOX, который расходуется из катализатора 14 очистки выхлопных газов, когда состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа является бедным. Как пояснено выше, NOX , который накапливается в форме нитратов, распадается за счет тепла и расходуется, если температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов повышается. В это время, скорость NOXD расхода NOX, т.е. объем NOXD NOX, который расходуется в единицу времени, быстро повышается, если температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов превышает температуру начала распада за счет тепла, составляющего примерно в 450°C.

С другой стороны, фиг.13(B) показывает скорость SX накопления NOX, который накапливается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, когда используется первый способ очистки от NOX для того, чтобы выполнять функцию очистки от NO X. Когда используется первый способ очистки от NOX для того, чтобы выполнять функцию очистки от NOX, обычно NOX не накапливается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов. Тем не менее, если скорость потока выхлопного газа увеличивается, т.е. если объем GA всасываемого воздуха увеличивается, время срабатывания становится короче, и реакция больше не может протекать в достаточной степени, таким образом, активный NO 2* не формируется, и NOX, который поглощается в базовом слое 55, увеличивается. Следовательно, как показано на фиг.13(B), когда объем GA всасываемого воздуха становится превышающим определенное значение, скорость SX накопления NO X начинает увеличиваться.

Таким образом, даже когда для выполнения функции очистки от NOX, используется первый способ очистки от NOX, NO X иногда накапливается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов. В это время объем NOX, накапливаемого в единицу времени, имеет значение SX*NOXA скорости SX накопления NO X, умноженной на объем NOXA NOX, выпускаемый в единицу времени. В варианте осуществления настоящего изобретения, SX*NOXA кумулятивно складывают, чтобы вычислять объем накопленного NOX, который накапливается, когда используется первый способ очистки от NOX для выполнения функции очистки от NOX. При переключении с первого способа очистки от NOX на второй способ очистки от NOX, в качестве базиса, для начала вычисления объема накопленного NOX используется объем накопленного NOX , который вычисляется во время первого способа очистки от NO X.

Т.е. в характерном примере согласно настоящему изобретению, при переключении с первого способа очистки от NO X на второй способ очистки от NOX, суммируется накопленный объем NOX, который вычислен, когда используется первый способ очистки от NOX, и объем накопления NO X, который вычислен после переключения на второй способ очистки от NOX. Когда это совокупное значение система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX превышает предварительно определенное допустимое значение MAX, состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, делают временно богатым. В этом случае, если игнорировать объем NO X, накопленного во время использования первого способа очистки от NOX, наступление момента времени, когда состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа задается богатым при переключении на второй способ очистки от NOX замедляется, и, следовательно, часть NOX выпускается в атмосферу без накопления. Однако, в варианте осуществления настоящего изобретения, объем накопления NOX для времени, когда используется первый способ очистки от NOX, учитывается. Следовательно, вышеуказанная подобная проблема не возникает.

С другой стороны, при переключении со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NO X, если накопленный NOX остается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, то накопленный NOX выделяется из катализатора 14 очистки от NOX, когда температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов принудительно повышается вследствие подачи углеводородов. Когда функция очистки от NO X выполняется посредством первого способа очистки от NO X, восстановление таким образом выделяемого NOX не реализуется, следовательно, NOX выпускается в атмосферу.

Однако, при задании состава (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа богатым можно восстанавливать накопленный NOX, который остается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, и, следовательно, можно не допускать выпуска NOX в атмосферу. Следовательно, в варианте осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг.14, при переключении со второго способа очистки от NO X на первый способ очистки от NOX, состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор 14 очистки выхлопных газов, временно задается богатым, чтобы высвобождать и восстанавливать NOX, который накоплен в катализаторе 14 очистки выхлопных газов.

В этом случае, в варианте осуществления, показанном на фиг.14, непосредственно перед переключением со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX, в камеру 2 сгорания подается дополнительное топливо W, за счет чего состав смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор 14 очистки выхлопных газов делается богатым.

Следует отметить, что, фиг.14 показывает изменение состава (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, который протекает в катализатор 14 очистки выхлопных газов, и объема система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX, который накапливается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов. Как следует понимать из фиг.14, когда начинается первый способ очистки от NOX , объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX становится нулевым, и, следовательно, не допускается выпуск NOX в атмосферу.

С другой стороны, функция очистки от NOX посредством первого способа очистки от NOX не выполняется до тех пор, пока катализатор 13 окисления не активируется. Следовательно, в варианте осуществления настоящего изобретения, первый способ очистки от NOX используется только тогда, когда температура TB катализатора 13 окисления становится равной температуре TB 0 активации или более. Когда температура TB катализатора 13 окисления ниже температуры TB0 активации, использование первого способа очистки от NOX запрещается. В это время, т.е. когда температура TB катализатора 13 окисления ниже температуры TB0 активации, используется второй способ очистки от NOX.

Следует отметить, что, в характерном варианте осуществления настоящего изобретения, когда температура TB катализатора 13 окисления равна температуре TB0 активации или более, используется первый способ очистки от NOX или второй способ очистки от NO X. В этом случае, если использование первого способа очистки от NOX приводит к более высокой эффективности очистки от NOX по сравнению с использованием второго способа очистки от NOX, используется первый способ очистки от NOX, а если использование второго способа очистки от NOX приводит к более высокой эффективности очистки от NOX по сравнению с использованием первого способа очистки от NOX, то используется второй способ очистки от NOX.

Фиг.15 показывает процедуру управления очисткой от NOX для выполнения характерного варианта осуществления настоящего изобретения. Эта процедура выполняется посредством прерывания каждый предварительно определенный временной интервал.

Со ссылкой на фиг.15, во-первых, на этапе 60, объем NOX NOXA, выпускаемого в единицу времени, вычисляется из карты, показанной на фиг.9. Затем процедура переходит к части A определения способа очистки от NOX для определения того, использовать ли первый способ очистки от NOX или использовать второй способ очистки от NO X. В этой части A определения способа очистки от NO X, во-первых, на этапе 61 определяется, равна или нет температура TB катализатора 13 окисления температуре TB0 активации или более. Когда TB<TB0, определяется, что должен быть использован второй способ очистки от NOX. В этот момент, процедура переходит к этапу 64.

В отличие от этого, когда TB>TB0, процедура переходит к этапу 62, на котором вычисляются эффективность F1 очистки от NOX при использовании первого способа очистки от NOX и эффективность F2 очистки от NO X при использовании второго способа очистки от NOX . Эффективности F1 и F2 очистки от NO X выражаются как объемы потребления топлива или углеводородов в единицу времени, требуемых для получения единичной скорости очистки от NOX. В этом случае, эффективность F 1 очистки от NOX вычисляется из объема QE подачи углеводорода и интервала впрыска углеводорода, показанных на фиг.12A, и скорости очистки от NOX, показанной на фиг.5, в то время как эффективность F2 очистки от NOX вычисляется из объема W дополнительного топлива, показанного на фиг.12B, интервала между моментами времени, в которые задается богатый состав смеси "воздух-топливо" на фиг.8, и скорости очистки от NOX, показанной на фиг.11.

Затем, на этапе 63, определяется, выше или нет эффективность F1 очистки от NOX эффективности F2 очистки от NOX. Когда F1>F2, определяется, что должен быть использован первый способ очистки от NOX. В этот момент, процедура переходит к этапу 68. В отличие от этого, когда F 1<F2, определяется, что должен быть использован второй способ очистки от NOX, и процедура переходит к этапу 64.

Далее поясняется второй способ очистки от NOX, который выполняется от этапа 64 до этапа 67. Во-первых, на этапе 64, объем NOXA выпущенного NOX , показанный на фиг.9, добавляется к система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX, чтобы вычислять объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX. Затем, на этапе 65, определяется то, превышает или нет объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX допустимое значение MAX. Когда система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX>MAX, процедура переходит к этапу 66, на котором из карты, показанной на фиг.20 вычисляется дополнительный объем WR топлива, и выполняется впрыскивание дополнительного топлива. Затем, на этапе 67, значение система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX сбрасывается.

Далее поясняется первый способ очистки от NOX, который выполняется от этапа 68 до этапа 74. Во-первых, на этапе 68, определяется, выполнять или нет обработку накопленного NOX для обработки накопленного NOX, остающегося в катализаторе 14 очистки выхлопных газов. Если обработку накопленного NOX выполнять не надо, процедура переходит к этапу 69, на котором определяется, принято или нет решение переключаться со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX. Если решение переключаться со второго способа очистки от NO X на первый способ очистки от NOX уже принято, процедура переходит к этапу 70, на котором определяется, меньше или нет объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX, чем предварительно определенное небольшое значение MIN.

Когда система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX>MIN, процедура переходит к этапу 71, на котором выполняется обработка накопленного NOX. В этом варианте осуществления, как показано на фиг.14, непосредственно перед переключением со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX, состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа временно задается богатым. Затем, на этапе 72, система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX сбрасывают. Следует отметить, что когда обработка накопленного NOX начата, процедура переходит от этапа 68 к этапу 71 до тех пор, пока обработка накопленного NOX не завершается.

С другой стороны, когда на этапе 69 определяется, что решение переключаться со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NO X не принято, процедура переходит к этапу 73. Дополнительно, когда на этапе 70 определяется, что система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX<MIN, т.е. даже когда определяется, что NOX практически не накапливается, процедура переходит к этапу 73. На этапе 73 объем QE подачи углеводорода вычисляется из карты, к примеру, показанной на фиг.12(A), и таким образом, выполняется обработка впрыска углеводородов. Затем, на этапе 74, в качестве основы для того, чтобы вычислять объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX NOX, который накапливается в катализаторе 14 очистки выхлопных газов во время действия очистки от NO X посредством первого способа очистки от NOX , используется следующая формула.

система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX<-система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX+SX*NOXA-NOXD,

где SX*NOXA, как пояснено выше, является объемом NOX, который накапливается в единицу времени, и NOXD является скоростью расхода, показанной на фиг.13A. При переключении с первого способа очистки от NO X на второй способ очистки от NOX, на этапе 64, NOXA добавляется к система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX, вычисленному на этапе 74.

Фиг.16 показывает другой вариант осуществления. В этом варианте осуществления, рабочая область двигателя, в которой эффективность F2 очистки от NOX становится выше эффективности F 1 очистки от NOX, задана заранее, как показано посредством штриховки на фиг.16(A), например, в качестве функции от нагрузки L двигателя и частоты N вращения двигателя. Когда катализатор 13 окисления активируется, способ очистки от NO X определяется в соответствии с фиг.16(A).

Фиг.16(B) показывает другой вариант осуществления части A определения способа очистки от NOX по фиг.15. Со ссылкой на фиг.16(B), на этапе 61, когда температура TB катализатора 13 окисления ниже температуры TB0 активации, определяется, что должен быть использован второй способ очистки от NOX, и после этого процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда на этапе 61 определяется, что TB>TB0 , процедура переходит к этапу 61a, на котором определяется, является или нет рабочий режим двигателя областью, показанной посредством штриховки на фиг.16(A), в которой должен быть использован второй способ очистки от NOX. Когда рабочий режим двигателя является областью, в которой должен быть использован второй способ очистки от NOX, процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда определено, что рабочий режим двигателя не является областью, в которой должен быть использован второй способ очистки от NOX, процедура переходит к этапу 68 по фиг.15.

Фиг.17 показывает еще один вариант осуществления части A определения способа очистки от NOX по фиг.15. А именно, скорость очистки от NO X при использовании первого способа очистки от NOX , как показано на фиг.5, быстро понижается, когда температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов становится равной предельной температуре TC0 или меньше. В отличие от этого, как показано на фиг.11, скорость очистки от NOX при использовании второго способа очистки от NOX падает относительно медленно, когда температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов падает. Следовательно, в этом варианте осуществления, когда температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов превышает предельную температуру TC0, используется первый способ очистки от NOX, в то время как, когда температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов ниже предельной температуры TC0, используется второй способ очистки от NOX.

Т.е., ссылаясь на фиг.17, на этапе 61, когда температура TB катализатора 13 окисления ниже температуры TB0 активации, определяется, что должен быть использован второй способ очистки от NOX, и после этого процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда на этапе 61 определяется, что TB>TB0 , процедура переходит к этапу 61a, на котором определяется то, превышает или нет температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов предельную температуру TC0. Когда TC<T 0, процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда TC>T0, определяется, что должен быть использован первый способ очистки от NOX, и после этого процедура переходит к этапу 68 по фиг.15.

Фиг.18 показывает еще один вариант осуществления части A определения способа очистки от NOX по фиг.15. А именно, первый способ очистки от NOX может давать высокую скорость очистки от NOX по сравнению со вторым способом очистки от NOX, когда объем от NOX, который должен быть восстановлен, является большим, т.е. когда концентрация NOX в выхлопном газе является высокой. Следовательно, в этом варианте осуществления, использовать ли первый способ очистки от NOX или второй способ очистки от NO X, определяется посредством определения того, превышает или нет концентрация D NOX в выхлопном газе заданное значение D0.

Т.е. ссылаясь на фиг.18, на этапе 61, когда температура TB катализатора 13 окисления ниже температуры TB0 активации, определяется, что должен быть использован второй способ очистки от NOX, и после этого процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда на этапе 61 определяется, что TB>TB0 , процедура переходит к этапу 61a, на котором определяется, превышает или нет температура TC катализатора 14 очистки выхлопных газов предельную температуру TC0. Когда TC<T0 , процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда TC>T0, процедура переходит к этапу 61b, на котором определяется, превышает или нет концентрация D NO X в выхлопном газе, которая определяется посредством, например, датчика концентрации NOX, заданное значение D 0. Когда D<D0, процедура переходит к этапу 64 по фиг.15. В отличие от этого, когда D>D0, определяется, что должен быть использован первый способ очистки от NOX , и после этого процедура переходит к этапу 68 по фиг.15.

Фиг.19 показывает другой вариант осуществления обработки накопленного NOX, которая выполняется на этапе 71 по фиг.15. В этом варианте осуществления, сразу после переключения со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX, состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, также делают богатым. В этот момент объем углеводородов, который подается из клапана 16 подачи углеводорода, увеличивается так, что состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа задается богатым.

Т.е. когда принято решение, чтобы переключаться со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX, если объем система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, патент № 2480592 NOX накопленного NOX является большим, просто при впрыскивании дополнительного топлива вовнутрь части камеры 2 сгорания для задания богатого состава (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа только один раз, иногда невозможно высвобождать весь накопленный NOX для восстановления. В таком случае, как показано на фиг.19, когда начинается осуществление очистки от NOX, посредством первого способа очистки от NO X, посредством увеличения объема подачи углеводородов состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа делают богатым, за счет чего весь накопленный NOX высвобождается и восстанавливается.

С другой стороны, при впрыскивании дополнительного топлива в камеру 2 сгорания, температура в камере 2 сгорания повышается. Следовательно, во время работы при высокой нагрузке, когда температура возгорания становится более высокой, состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа иногда не может быть задан богатым за счет впрыскивания дополнительного топлива в камеру 2 сгорания. В таком случае, состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа задается богатым за счет прекращения впрыска дополнительного топлива и увеличения объема подачи углеводородов.

Фиг.20 показывает еще один вариант осуществления обработки накопленного NO X, которая выполняется на этапе 71 по фиг.15. В этом варианте осуществления, после переключения со второго способа очистки от NOX на первый способ очистки от NOX, начинается очистка от NOX посредством первого способа очистки от NOX, затем состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа, протекающего в катализатор 14 очистки выхлопных газов, делают богатым. В этом варианте осуществления, когда накопленный NOX выделяется из катализатора 14 очистки выхлопных газов, этот выделяемый NOX восстанавливается посредством подачи дополнительного топлива в камеру 2 сгорания или увеличения объема подачи углеводородов, так чтобы сделать состав (A/F)in смеси "воздух-топливо" выхлопного газа богатым.

С другой стороны, если сера, которая содержится в выхлопном газе, прилипает к поверхности драгоценного металла, т.е. если драгоценный металл отравляется серой, становится труднее получать активный NO2*. Следовательно, предпочтительно увеличивать объем подачи углеводородов QE по мере того, как увеличивается степень отравления серой драгоценного металла, так чтобы формирование активного NO2* не падало, даже если драгоценный металл отравляется серой. В варианте осуществления, показанном на фиг.21, коэффициент увеличения для объема QE подачи углеводорода увеличивается вместе с увеличением степени отравления серой, так что объем формирования активного NO2* не падает, даже если степень отравления серой увеличивается.

Фиг.22 показывает случай формирования катализатора 13 частичного окисления углеводородов и катализатора 14 очистки выхлопных газов, показанных на фиг.1, в виде одного катализатора. Этот катализатор, например, содержит большое число каналов для выхлопных газов, идущих в направлении потока выхлопного газа. Фиг.22 показывает укрупненный вид в поперечном сечении поверхностной части внутренней окружающей стенки 80 канала для выхлопных газов катализатора. Как показано на фиг.22, на поверхности внутренней окружающей стенки 80 канала для выхлопных газов, формируется нижний покровный слой 81. На этом нижнем покровном слое 81, формируется верхний покровный слой 82. В примере, показанном на фиг.22, покровные слои 81 и 82 состоят из порошковых агрегатов. Фиг.22 показывает укрупненные виды порошка, формирующего покровные слои 81 и 82. Из укрупненных видов порошка понятно, что верхний покровный слой 82 состоит из катализатора частичного окисления углеводородов, показанного на фиг.2(A), например, катализатора окисления, в то время как нижний покровный слой 81 состоит из катализатора очистки выхлопных газов, показанного на фиг.2(B).

Когда катализатор, показанный на фиг.22, используется как показано на фиг.22, углеводороды HC, которые содержатся в выхлопном газе, диффундируют в верхнем покровном слое 82 и частично окисляются. Частично окисленные углеводороды диффундируют в нижнем покровном слое 81. Т.е. в примере, показанном на фиг.22, аналогично примеру, показанному на фиг.1, катализатор частичного окисления углеводородов и катализатор очистки выхлопных газов также размещаются так, что углеводороды, которые частично окислены в катализаторе частичного окисления углеводородов, протекают в катализатор очистки выхлопных газов. С другой стороны, в катализаторе, показанном на фиг.22, когда используется первый способ очистки от NO X, NOX, который содержится в выхлопном газе, диффундирует вовнутрь нижнего покровного слоя 81 и становится активным NO2*. В это время, в нижнем покровном слое 81, восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO или R-NH 2 формируется из активного NO2* и частично окисленных углеводородов. Кроме того, активный NO2* реагирует с восстанавливающим промежуточным соединением R-HCO или R-NH 2 так, что он превращается N2, CO2 и H2O.

С другой стороны, как показано на фиг.2(B), на носителе 52 катализатора для катализатора 14 очистки выхлопных газов, находятся драгоценные металлы 53 и 54. Следовательно, в катализаторе 14 очистки выхлопных газов также можно реформировать углеводороды в углеводороды HC радикалов с небольшим углеродным числом. В этом случае, если углеводороды могут в достаточной степени преобразовываться в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, т.е. если углеводороды могут в достаточной степени частично окисляться в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, необязательно размещать катализатор 13 окисления, как показано на фиг.1, выше по потоку катализатора 14 очистки выхлопных газов. Следовательно, в варианте осуществления согласно настоящему изобретению, катализатор 13 окисления не присоединяется к выпускному каналу двигателя. Следовательно, в этом варианте осуществления, углеводороды, которые впрыскиваются из клапана 16 подачи углеводорода, непосредственно подаются в катализатор 14 очистки выхлопных газов.

В этом варианте осуществления, углеводороды, которые впрыскиваются из клапана 16 подачи углеводорода, частично окисляются в катализаторе 14 очистки выхлопных газов. Кроме того, в катализаторе 14 очистки выхлопных газов, активный NO2* формируется из NOX, который содержится в выхлопном газе. В катализаторе 14 очистки выхлопных газов, восстанавливающее промежуточное соединение R-NCO и R-NH2 формируется из этих активного NO 2* и частично окисленных углеводородов. Кроме того, активный NO2* реагирует с восстанавливающим промежуточным соединением R-NCO или R-NH2 так, что он становится N2 , CO2 и H2O. Т.е. в этом варианте осуществления, катализатор 14 очистки выхлопных газов для реакции углеводородов, впрыскиваемых из клапана 16 подачи углеводорода и частично окисленных, и NOX, содержащегося в выхлопном газе, размещается в выпускном канале двигателя ниже по потоку клапана 16 подачи углеводорода.

Список ссылочных позиций

4 - впускной коллектор

5 - выпускной коллектор

7 - турбонагнетатель, приводимый во вращение выхлопными газами

12 - выхлопная труба

13 - катализатор окисления

14 - катализатор очистки выхлопных газов

16 - клапан подачи углеводорода.

Класс F01N3/08 для обезвреживания

устройство и способ очистки потока отработавших газов, образующихся при работе двигателя внутреннего сгорания, от твердых частиц путем их отделения -  патент 2518706 (10.06.2014)
каталитическая система регулирования выбросов для двигателя внутреннего сгорания, работающего на природном газе -  патент 2505686 (27.01.2014)
система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания -  патент 2489578 (10.08.2013)
устройство очистки отработавшего газа -  патент 2487253 (10.07.2013)
система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания -  патент 2485333 (20.06.2013)
система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания -  патент 2485332 (20.06.2013)
система очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания -  патент 2479730 (20.04.2013)
способ и устройство для снижения содержания оксидов азота в отработавших газах двигателя внутреннего сгорания транспортного средства -  патент 2472010 (10.01.2013)
комплексный глушитель-очиститель отработавших газов -  патент 2465471 (27.10.2012)
способ уменьшения эмиссии двуокиси азота в автомобиле с двигателем внутреннего сгорания, работающем на обедненных смесях -  патент 2457340 (27.07.2012)

Класс F01N3/28 конструкции каталитических реакторов

сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
металлический слой с антидиффузионными структурами и металлический сотовый элемент с по меньшей мере одним таким металлическим слоем -  патент 2523514 (20.07.2014)
устройство для выработки электрической энергии с использованием тепла отработавших газов -  патент 2521533 (27.06.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
сотовый элемент из фольги и способ его изготовления -  патент 2517941 (10.06.2014)
каталитический нейтрализатор для дизеля -  патент 2516738 (20.05.2014)
сотовый элемент и способ изготовления паяного сотового элемента -  патент 2516716 (20.05.2014)
катализатор для обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания и способ получения такого катализатора -  патент 2516056 (20.05.2014)
узел нейтрализации отработавшего газа с отклоняющей поверхностью и способ его изготовления -  патент 2515566 (10.05.2014)
каталитический нейтрализатор вредных выбросов автомобиля в атмосферу -  патент 2511776 (10.04.2014)

Класс B01D53/94 каталитическими способами

фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ определения состояния восстановителя в баке для восстановителя -  патент 2522234 (10.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
способ удаления загрязняющих примесей из отработавшего газа дизельного двигателя -  патент 2517714 (27.05.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
Наверх