способ извлечения и разделения платины и родия в сульфатных растворах
| Классы МПК: | C22B11/00 Получение благородных металлов C22B3/24 адсорбцией на твердых веществах, например экстракцией твердыми смолами |
| Автор(ы): | Кононова Ольга Николаевна (RU), Мельников Алексей Михайлович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2012-01-11 публикация патента:
20.04.2013 |
Изобретение относится к способу извлечения и разделения платины и родия в сульфатных растворах. Способ включает перевод платиновых металлов в активносорбируемую сульфатно-хлоридную форму и сорбцию на сильноосновном анионите. При этом переводу платиновых металлов в активносорбируемую форму подвергают предварительно свежеприготовленные и выдержанные в течение трех месяцев сульфатные растворы платины и родия путем добавления к ним хлороводородной кислоты. Сорбцию осуществляют в динамических условиях из полученных растворов на анионите Purolite A-500, содержащем в качестве функциональной группы четвертичное аммонийное основание, с последующей десорбцией в два этапа. На первом этапе пропускают через анионит раствор 2М NaNO3 для извлечения платины, а на втором этапе - раствор 2 М HCl для извлечения родия. Способ не требует дополнительной регенерации сорбента и является экологически безопасным. Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление как способа перевода сульфатных форм платиновых металлов в хлоридные, так и процесса извлечения и разделения платины и родия в свежеприготовленных и в выдержанных растворах. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр. 
Формула изобретения
1. Способ извлечения и разделения платины и родия в сульфатных растворах, включающий перевод платиновых металлов в активносорбируемую сульфатно-хлоридную форму, сорбцию на сильноосновном анионите, отличающийся тем, что переводу платиновых металлов в активносорбируемую форму подвергают предварительно свежеприготовленные и выдержанные в течение трех месяцев сульфатные растворы платины и родия путем добавления к ним хлороводородной кислоты, при этом сорбцию осуществляют в динамических условиях из полученных растворов на анионите Purolite A-500, содержащем в качестве функциональной группы четвертичное аммонийное основание, с последующей десорбцией в два этапа, причем на первом этапе пропускают через анионит раствор 2М NaNO 3 для извлечения платины, а на втором этапе - раствор 2 М HCl для извлечения родия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионит после десорбции используют для повторной сорбции платиновых металлов без дополнительной регенерации.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области аналитической химии платиновых металлов, в частности к методам разделения и концентрирования, и может быть использовано при разделении платины и родия в сульфатных свежеприготовленных и выдержанных растворах сорбционным методом с использованием сильноосновного анионита.
Известен способ извлечения благородных металлов из растворов сорбцией [патент РФ № 2201983, C22B 11/00, C22B 3/24, опубл. 10.04.2003], включающий сорбционное извлечение благородных металлов органическим сорбентом - 2-(1,3,5-дитиазин-5-ил)уксусной кислоты в широком интервале температур (90-100°C) и кислотности среды (pH 1-14) в течение 40-60 мин, включающий стадии отфильтровывания, высушивания и озоления сорбента-концентрата. При этом зола представляет собой извлекаемый металл или сумму извлекаемых металлов (в случае серебра - оксид серебра).
К недостаткам этого способа относится использование только свежеприготовленных растворов, а также невозможность повторного использования ионитов ввиду их сжигания. Следовательно, другим существенным недостатком известного способа является экологическая опасность.
Существует также способ извлечения благородных металлов из кислых сульфатных растворов [патент РФ № 2067125, C22B 3/24, C22B 11/00, опубл. 27.09.1996], включающий пропускание исходного раствора через слой углеродного адсорбента, предварительно подвергнутого деминерализации методом кислотной обработки и термообработке в инертной атмосфере, обработку угля азотной кислотой, последующую его промывку, сушку и термообработку для повторного использования при извлечении металлов платиновой группы.
Недостатками этого способа являются низкая механическая прочность углеродных сорбентов и невозможность их многократного (более 10 раз) использования.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ извлечения платиновых металлов из бедных сульфатных растворов [патент РФ № 2323986, C22B 11/00, C22B 3/24, опубл. 10.05.2008], включающий одновременный перевод платиновых металлов в активносорбируемую форму хлорированием и их извлечение. В качестве сорбентов используют ионообменные смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола: сильноосновной анионит гелиевой структуры Россион-5, содержащий бензилтриметиламмониевые группы, или слабоосновную смолу макропористой структуры Россион-10, содержащую первичные, вторичные и третичные аминогруппы.
Недостатками данного способа являются использование высоких температур (90°C), длительность и трудоемкость процесса (постоянное перемешивание в течение четырех часов, пропускание токсичной хлорвоздушной смеси в течение 30 минут).
Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление как способа перевода сульфатных форм платиновых металлов в хлоридные, так и процесса их извлечения и разделения в свежеприготовленных и в выдержанных растворах.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения и разделения платины и родия в сульфатных растворах, включающем перевод платиновых металлов в активносорбируемую форму, сорбцию на сильноосновном анионите новым является то, что предварительно свежеприготовленные и выдержанные в течение трех месяцев сульфатные растворы платины и родия переводят в сульфатно-хлоридные путем добавления к ним хлороводородной кислоты, сорбцию осуществляют в динамических условиях из полученных растворов на анионите Purolite A-500, содержащем в качестве функциональной группы четвертичное аммонийное основание, а их десорбцию осуществляют в два этапа: на первом этапе пропускают через сорбент раствор 2М NaNO 3 для извлечения платины и на втором этапе раствор 2 М HCl для извлечения родия. Также новым является то, что анионит после десорбции используют для повторной сорбции платиновых металлов без дополнительной регенерации.
Сущность способа заключается в следующем. На первом этапе происходит активация свежеприготовленных и выдержанных в течение трех месяцев сульфатных растворов без дополнительных затрат путем добавления к ним 0,01-2,0 М хлороводородной кислоты так, чтобы соотношение концентраций HCl и H2SO4 составляло 1:1. При этом в полученных системах кинетически инертные сульфатные комплексы платиновых металлов, такие как [Pt2(H2O) 2(SO4)4]2-, [Rh(H 2O)2(SO4)]-, [Rh(OH)(H 2O)(SO4)2]2- и другие, которые вызывают значительное осложнение при извлечении этих металлов, переходят в более лабильные хлоридные формы, о чем свидетельствуют электронные спектры поглощения платиновых металлов, приведенных на фиг.1. Из них видно, что максимумы поглощения спектров хлоридных и сульфатно-хлоридных растворов идентичны, то есть в таких системах платина и родий находятся в хлоридных комплексах, таких как [PtCl6]2-, [RhCl 6]3-, [Pt(OH)Cl5]2-, [Pt(OH) 6]2-, [Rh(H2O)2Cl 4]- и других. Далее на втором этапе проводится извлечение платиновых металлов из приготовленных растворов на сильноосновном анионите Purolite A-500, содержащем в качестве функциональной группы четвертичное аммонийное основание, обладающем высокой обменной емкостью по платине и родию. Сорбционные характеристики ионита в зависимости от кислотности среды практически не изменяются при уменьшении концентрации кислот. Для полного извлечения благородных металлов из растворов эксперимент проводится в динамических условиях. При выдерживании растворов в течение трех месяцев сорбционные параметры несколько ухудшаются, однако остаются на высоком уровне, что имеет огромное значение для промышленности. Третий этап включает десорбцию благородных металлов с анионита, которую осуществляют растворами 2 М NaNO3, а затем 2 М HCl. Анионит после десорбции используют для повторной сорбции благородных металлов в описываемом способе.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».
Изобретение поясняется чертежом. На фиг.1 представлены спектры поглощения хлоридных (1, 3) и сульфатно-хлоридных (2, 4) растворов платины и родия при совместном присутствии, полученные из сульфатных растворов разного времени выдерживания (свежеприготовленные растворы (1, 2) и выдержанные в течение трех месяцев (3, 4)).
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Переводят платину и родий в активносорбируемую форму путем введения в свежеприготовленный и выдержанный в течение трех месяцев сульфатный раствор хлороводородной кислоты так, чтобы получились растворы следующего состава: концентрации H2SO4 и HCl 0,01-2,0 моль/л (молярное соотношение 1:1), концентрация по платине 2,5·10-4 моль/л (49 мг/л), по родию 2,5·10-4 моль/л (26 мг/л). Затем предварительно набухший анионит Purolite A-500 в хлоридной форме массой 2,3 г помещают в хроматографическую колонку и пропускают через него 50 мл полученного сульфатно-хлоридного раствора со скоростью 1,5 мл/мин. После насыщения сорбента ионами платиновых металлов пропускают 2 М раствор NaNO3. При этом платина переходит в раствор, а родий остается в анионите. Далее сорбент промывают 100 мл воды и пропускают через него 2 М раствор HCl. После раздельной десорбции платину и родий можно использовать для дальнейшей работы либо в виде растворов, либо можно перевести их в металлическую форму путем электролиза. Анионит после десорбции используют для повторной сорбции благородных металлов в описываемом способе. Характеристики предлагаемого способа представлены в табл.1, где C - концентрации платины, родия, серной и хлороводородной кислоты в контактирующих растворах (моль/л), R - процент сорбции или десорбции платиновых металлов (%).
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Переводят платину и родий в активносорбируемую форму путем введения в свежеприготовленный сульфатный раствор хлороводородной кислоты так, чтобы получился раствор следующего состава: концентрации H2SO4 и HCl 0,01 моль/л (молярное соотношение 1:1), концентрация по платине 2,5·10-4 моль/л (49 мг/л), по родию 2,5·10-4 моль/л (26 мг/л). Затем предварительно набухший анионит Purolite A-500 в хлоридной форме массой 2,3 г помещают в хроматографическую колонку и пропускают через него 50 мл полученного сульфатно-хлоридного раствора со скоростью 1,5 мл/мин (табл.1). После насыщения сорбента ионами платиновых металлов пропускают 2 М раствор NaNO3 для извлечения платины. Затем сорбент промывают 100 мл воды и пропускают через него 2 М раствор HCl для извлечения родия.
Пример 2. Переводят платину и родий в активносорбируемую форму путем введения в свежеприготовленный сульфатный раствор хлороводородной кислоты так, чтобы получился раствор следующего состава: концентрации H2SO4 и HCl 2,0 моль/л (молярное соотношение 1:1), концентрация по платине 2,5·10-4 моль/л (49 мг/л), по родию 2,5·10-4 моль/л (26 мг/л). Затем предварительно набухший анионит Purolite A-500 в хлоридной форме массой 2,3 г помещают в хроматографическую колонку и пропускают через него 50 мл полученного сульфатно-хлоридного раствора со скоростью 1,5 мл/мин (табл.1). После насыщения сорбента ионами платиновых металлов пропускают 2 М раствор NaNO3 для извлечения платины. Затем сорбент промывают 100 мл воды и пропускают через него 2 М раствор НСl для извлечения родия.
Пример 3. Переводят платину и родий в активносорбируемую форму путем введения в выдержанный в течение трех месяцев сульфатный раствор хлороводородной кислоты так, чтобы получился раствор следующего состава: концентрации H2SO4 и HCl 0,01 моль/л (молярное соотношение 1:1), концентрация по платине 2,5·10-4 моль/л (49 мг/л), по родию 2,5·10 -4 моль/л (26 мг/л). Затем предварительно набухший анионит Purolite А-500 в хлоридной форме массой 2,3 г помещают в хроматографическую колонку и пропускают через него 50 мл полученного сульфатно-хлоридного раствора со скоростью 1,5 мл/мин (табл.1). После насыщения сорбента ионами платиновых металлов пропускают 2 М раствор NaNO3 для извлечения платины. Затем сорбент промывают 100 мл воды и пропускают через него 2 М раствор НСl для извлечения родия.
| Таблица 1 - | ||||
| Результаты по сорбции Pt и Rh при совместном присутствии из свежеприготовленных (а) и выдержанных (б) растворов и их десорбции при помощи различных десорбентов (C(Pt)=C(Rh)=2,5·10-4 моль/л) | ||||
| Металлы | CH2SO4, CHCl, моль/л | Rсорбции, % | Rдесорбции? % | |
| 2М NaNO3 | 2М HCl | |||
| Pt | (а) 2,0 | 99,9 | 99,6 | - |
| (а) 0,01 | 99,9 | 99,8 | - | |
| (б) 0,01 | 97,8 | 99,5 | - | |
| Rh | (а) 2,0 | 99,9 | - | 99,8 |
| (а) 0,01 | 99,9 | - | 99,9 | |
| (б) 0,01 | 95,7 | - | 99,6 |
Использование заявляемого изобретения открывает возможность раздельного получения родия и платины из сульфатных растворов отработанных катализаторов. Для процессов сорбции и десорбции применяются дешевые, нетоксичные растворы нитрата натрия и хлороводородной кислоты, необходимые в малых количествах, что позволяет разработать экологически безопасные технологии извлечения платиновых металлов и избежать дополнительной операции регенерации анионита. Способ позволяет извлекать платиновые металлы более 99%.
Таким образом, в результате использования заявляемого технического решения упрощается и удешевляется как перевод платиновых металлов в активносорбируемую форму, без дополнительных затрат, так и сам процесс сорбции, нет необходимости проводить ее при температуре 90°C и пропускать через раствор хлоровоздушную смесь. Также появляется возможность проведения извлечения и разделения не только в свежеприготовленных, но и в выдержанных растворах, которые характеризуются наличием кинетически инертных форм аква- и гидроксокомплексов Pt и Rh и являются трудносорбируемыми соединениями.
Класс C22B11/00 Получение благородных металлов
Класс C22B3/24 адсорбцией на твердых веществах, например экстракцией твердыми смолами