поли-n,n-диаллиласпарагиновая кислота

Формула изобретения

Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота формулы



где n=100-112, в качестве полиэлектролита диаллильной природы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к ионогенным водорастворимым полиэлектролитам диаллильной природы.

Известны полимерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-3], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс.

В качестве наиболее близкого аналога приняты полимеры на основе замещенных диаллиламинов [4], недостатком которых являются длительность проведения реакции в атмосфере азота при 80-130°С в течение 16 часов, а также их низкие значения молекулярных масс. Отмечено, что способны полимеризоваться лишь те замещенные диаллиламины, у которых электронно-акцепторные группы (СО, CN, SO₂) заместителей непосредственно связаны с атомом азота. При удалении этих групп от атома азота на один или два углеродных атома N-замещенные диаллиламины не полимеризуются.

Задачей изобретения является получение полиэлектролита диаллильной природы с высокой молекулярной массой, обладающего высокими комплексообразующими свойствами.

Поставленная задача решается получением нового полимера реакцией радикальной полимеризации N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК) формулы:

где n=100-112, имеющий элементный состав (табл.1)

Таблица 1
Элементный состав поли-N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК)
мономер	формула	Элементный анализ
Теоретический состав, %	Практический состав, %
С, %	Н, %	N, %	С, %	Н, %	N, %
пДААсК	(C10H15NO4)n	56.071	7.529	6.539	56.61	6.89	5.60

Структура синтезированного полимера-N,N-диаллиласпарагиновой кислоты подтвержден ¹ Н-ЯМР спектроскопией, отсутствием спектров поглощения в области 5.945-5.305 м.д., характерное аллильным группам, и присутствием сигналов поглощения в области 4.214-3.453 м.д., характерное для циклического соединения (фиг.1).

Таблица 2
Данные 1Н-ЯМР спектроскопии в D2O
Образец	6C или 6 C	3С	4 С или 4 С	1С	2 С	5С или 5 С	7С или 7 С
пДААсК	-	58.82	58.00	123.31	134.48	179.23	-

Способ получения заключается в том, что в водном растворе проводят реакцию радикальной полимеризации N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (Mr=21315-25560) в присутствии радикального инициатора персульфат аммония (ПСА) при температуре 60-80°С и синтез проводят при данной температуре в течение 5-8 часов, что приводит к получению поли-N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (пДААсК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями.

Получаемые хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.5 5 г (1 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10^-3 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 65%, _прив.=0.15 дл/г, n=100 (Mr=24100).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10^-2 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, _прив.=0.19 дл/г, n=102 (Mr=24582).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10^+-2 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, _прив.=0.25 дл/г, n=106 (Mr=255660).

Пример 4. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 2.5·10^-3 моль/л персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80 С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета, с разложением при 330±2°С. Выход полимера 72%, _прив.=0.45 дл/г, n=112 (Mr=26992).

Комплексообразующие свойства поли-N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (пДАсК) [ _прив.=0.25 дл/г] были исследованы фотоколометрическим способом на катионы (Fe⁺³), меди (Cu⁺²), кобальта (Со⁺²). Значения концетрации ионов металлов в образующихся комплексах при добавлении 0,1% -водного раствора гомополимера пДАсК в растворы солей металлов, при рН 5,5, t=25°С, а также рабочие значения приведены в таблице 3.

Таблица 3
Значение концентрации ионов металлов в комплексе
Катион металла, Ме n+	, нм	Концентрация ионов металлов в комплексе, мг-ион/л
Fe-	625	1,68×10-5
Cu+2	625	1,25×10 -5
Со+2	490	0,98×10 -5

Технический результат изобретения заключается в получении полиэлектролитов с высокой молекулярной массой и в расширении ассортимента полимеров диаллильной природы. Предлагаемый полиэлектролит обладает высокими комплексообразующими свойствами, в молекуле которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, который может быть использован в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci.-Chem., 1970. A4(6). P. 1293-1300.

2. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. The Structure of Poly(Diallyl dimethylammonium) Chloride by ¹³C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

3. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The ¹³C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. № 5. P.875-891.

4. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов. // Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. № 6. С.854-860.