способ получения биологически активных гуминовых веществ

Формула изобретения

Способ получения биологически активных гуминовых веществ, включающий стадию предварительной обработки иловых осадков бытовых и/или промышленных сточных вод химическими реагентами с последующим доокислением реакционной смеси реагентом-окислителем в условиях физического воздействия, отличающийся тем, что в качестве химических реагентов используют аммиачную воду с конечным содержанием NH ⁺ ₄ в растворе 20-50 г/л, в качестве реагента-окислителя - пероксид водорода из расчета 0,05-0,2 г/г абсолютно сухого ила, в качестве физического воздействия смесь подвергают ультразвуковой обработке при частоте 22 кГц и интенсивности 7 Вт/см² в течение 8 мин.

Описание изобретения к патенту

Способ относится к области технологических процессов получения органических удобрений и может быть, в частности, использован для получения гуминовых биоудобрений.

Известны способы получения гуминовых препаратов путем обработки торфяного сырья гидролизующим агентом щелочью, аммиачной водой, пирофосфатами, с последующим осаждением гуминовых веществ кислотами, солями амфотерных металлов, пероксидом водорода или путем физического воздействия (патент РФ № 2404150, C05F 11/02, опубл. 20.11.2010, бюл. № 32, патент РФ № 2370478, C05F 11/02, опубл. 20.10.2009, бюл. № 29, патент РФ № 2350587, C05F 11/02, опубл. 27.03.2009, бюл. № 9)

Общими недостатками данных способов является дальность расположения сырьевой базы, низкое процентное содержание гумусовых веществ в торфе, образование побочных отходов - обработанных торфяных остатков, требующих дополнительной утилизации. Кроме того, данные способы подразумевают использование в качестве сырья не отходов производств, а изъятие значительного количества природного сырья - торфа, чем наносится дополнительный вред окружающей среде.

Наиболее близким по ряду признаков и достигаемому результату является способ получения гуминовых веществ из иловых осадков бытовых и/или промышленных сточных вод (патент РФ № 2205158, C02F 11/00, C02F 11/18, опубл. 27.05.2003). Способ включает стадию предварительной обработки ила химическими реагентами: раствором серной кислоты до достижения ее концентрации в реакторе 0,5-0,6 мас.% с последующей обработкой полученной смеси щелочью до pH более 10; и завершающую стадию - окисление реакционной смеси путем барботирования последней реагентом-окислителем: кислородсодержащим газом в условиях физического воздействия (температура нагрева смеси 150-220°C, при давлении не менее 2 МПа в течение 60-90 мин). Полученный органоминеральный комплекс разделяют на жидкую фазу, представляющую собой раствор гуминовых веществ, и нерастворимый твердый осадок. Способ позволяет утилизировать значительное количество осадков сточных вод с образованием востребованных целевых продуктов.

Недостатками прототипа являются сложность и трудоемкость аппаратного оформления, высокая затратность осуществления способа. Кроме того, способ включает предварительную обработку осадка раствором серной кислоты, необходимого для перевода ионов тяжелых металлов в раствор, что приводит к образованию значительного количества кислых сточных вод. Данная обработка не обеспечивает полного удаления тяжелых металлов, т.к. ряд высокотоксичных металлов (стронций (Sr²⁺), ртуть (Hg²⁺), свинец (Pb²⁺) и др. либо не взаимодействуют с кислотой, либо пассивируют с образованием труднорастворимых соединений, остающихся в смеси. Также, предварительная обработка осадков неорганической кислотой приводит к частичному изменению структуры гуминовых веществ, сопровождающееся образованием веществ неспецифической природы.

Задача изобретения состоит в разработке высокоэффективного, менее затратного способа получения биологически активных гуминосодержащих веществ, с максимально возможным сохранением естественной структуры последних.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения биологически активных гуминовых веществ, включающем предварительную обработку иловых осадков бытовых и/или промышленных сточных вод химическими реагентами, с последующим доокислением реакционной смеси реагентом-окислителем в условиях физического воздействия, согласно изобретению, в качестве химических реагентов используется аммиачная вода, в качестве реагента-окислителя - пероксид водорода, в качестве физического воздействия смесь подвергают ультразвуковой обработке. Дополнительно для снижения pH реакционной смеси в нее вводят молочную кислоту.

Способ включает предварительную обработку иловой массы раствором аммиачной воды с конечным содержанием NH₄ ⁺ в растворе 20-50 г/л (pH 12), при температуре 80°C в течение 30 мин; выдерживание полученной смеси в течение суток при комнатной температуре; последующее окисление смеси пероксидом водорода из расчета 0,05-0,2 г/г абсолютно сухого ила в условиях ультразвукового воздействия (частота 22 кГц, интенсивность 7 Вт/см²) в течение 8 минут; разделение на твердый нерастворимый осадок и жидкую целевую фазу; нейтрализация жидкой фазы молочной кислотой до pH 7.

Избыточный ил представляет собой крупнотоннажный отход биологической очистки сточных вод, вывозимый на иловые карты, где хранится годами, загрязняя окружающую среду. В то же время ил представляет собой ценный органо-минеральный субстрат, содержащий, по сухому веществу, мас.%: веществ белкового происхождения - 50, жиров - 20, углеводов - 8. Валовое содержание гумусовых веществ в иле составляет 50 мас.% [Трубникова Л.И. Утилизация избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. - 2001. - № 8. - 9-11].

Обработка гумусосодержащего сырья щелочами способствует выделению водорастворимых гуматов и фульватов при значениях pH, близких к 12 [Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по биохимии гумуса. - М.: МГУ, 1969. - 214 с.].

Избыток аммиачной воды способствует образованию малорастворимых гидроксидов тяжелых металлов, не переходящих в раствор и удаляемых при разделении реакционной смеси.

Окисление смеси пероксидом водорода в условиях ультразвукового воздействия способствует увеличению содержания общего органического углерода, получению более высокого выхода водорастворимых органических веществ за счет фенольных структур, гидроксильные группы которых окисляются до COOH-групп [М.В.Ефанов, В.А.Новоженов, В.Н.Франкивский. Окислительный аммонолиз торфа в условиях кавитационной обработки // Химия растительного сырья, № 1, 2010].

Молочная кислота, являясь недорогой и безопасной органической кислотой, используется в различных производственных сферах, обладает высокими диффузионными свойствами и способностью регулировать кислотность. В результате нейтрализации кислотой образуются органические соединения, не оказывающие негативного влияния на биологическую активность гуминовых веществ.

Пример 1. Для проведения опыта использовали избыточный ил с иловых карт ОАО «Уфанефтехим», с влажностью 50-60 мас.%. Образцы ила массой по 1000 г измельчали и усредняли до навесок массой 100 г. Полученные навески обрабатывали в соответствии с рекомендациями, описанными в заявляемом способе (содержанием NH₄ ⁺ в растворе 50 г/л, содержание H₂ O₂ - 0,2 г/г абсолютно сухого ила) и прототипе. Полученные суспензии анализировали на содержание углерода органических веществ фотоколориметрическим методом Тюрина (в г/л). Для сравнения количество углерода водорастворимых веществ определяли в исходных образцах ила экстракцией 0,1 н. щелочным раствором пирофосфата натрия при pH 13 в течение 24 часов [ГОСТ 9517-94 Твердое топливо. Методы определения выхода гуминовых кислот].

Результаты исследования обобщены в таблице 1.

Таблица 1
Влияние вида обработки избыточного ила на выход водорастворимых органических веществ
№	Исследуемые образцы	Методика анализа	Содержание водорастворимых органических веществ, г/л
1	Исходный ил	В соответствии с ГОСТ 9517-94	167,17
2	Жидкая фаза (целевой продукт) по способу-прототипу	Фотоколориметрический метод Тюрина	112,45
3	Жидкая фаза (целевой продукт) по заявляемому способу	Фотоколориметрический метод Тюрина	184,92

Как видно из таблицы, жидкая фаза (целевой продукт), получаемая в соответствии с рекомендациями заявляемого способа, содержит более высокую концентрацию водорастворимых органических веществ, в сравнении со способами, указанными в прототипе и ГОСТе 9517-94.

Пример 2. Опыт ставился по схеме примера 1. Полученные навески обрабатывали в соответствии с рекомендациями, описанными в заявляемом способе при концентрациях NH₄ ⁺ в растворе 10, 20, 35, 50 и 60 г/л.

Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Влияние концентрации NH4 + в растворе на выход водорастворимых органических веществ
№	Концентрации NH4 +, г/л	Содержание водорастворимых органических веществ, г/л
1	10	120,11
2	20	166,34
3	35	174,28
4	50	184,92
5	60	185,12

Как видно из таблицы, увеличение концентрации NH₄ ⁺ с 10 до 50 г/л в растворе способствует повышению выхода водорастворимых органических веществ с 120,11 до 184,92 г/л, увеличение концентрации NH₄ ⁺ более 50 г/л технологически и экономически нецелесообразно. Оптимальная концентрация NH₄ ⁺ в растворе 20-50 г/л.

Пример 3. Опыт ставился по схеме примера 1. Полученные навески обрабатывали в соответствии с рекомендациями, описанными в заявляемом способе при содержании H₂O₂ - 0,04, 0,05, 0,1, 0,2 и 0,22 г/ (г абсолютно сухого ила).

Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Влияние концентрации H2O2 на выход водорастворимых органических веществ
№	Концентрация H2O2, г/(г абсолютно сухого ила)	Содержание водорастворимых органических веществ, г/л
1	0,04	170,11
2	0,05	179,23
3	0,1	182,14
4	0,2	184,92
5	0,22	183,12

Как видно из таблицы, увеличение концентрации H₂O₂ в растворе с 0,04 до 0,2 г/г абсолютно сухого ила увеличивает выход водорастворимых органических веществ с 170,11 до 184,92 г/л, концентрация H ₂O₂ более 0,2 г/г абсолютно сухого ила негативно влияет на выход водорастворимых органических веществ. Оптимальная концентрация H₂O₂ в растворе 0,05-0,2 г/л.

Пример 4. Опыт ставился по схеме примера 1. Для проверки качества полученных гуминовых удобрений жидкие фазы, полученные в соответствии с рекомендациями указанными в заявляемом способе и прототипе, оценивали по эффективности применения в сельском хозяйстве. Методика исследования заключалась в следующем: готовили серии чашек с образцами промытого мелко сеянного речного песка. В чашки вносили растворы полученных жидких фаз с содержанием водорастворимых органических веществ по сухому веществу - 1 мас.% и тщательно перемешивали. В полученные образцы песка осуществляли посев растительного тест-объекта - пшеница обыкновенная (Triticum vulgare). Контролем служили образцы песка, не обработанные гуминовыми удобрениями. Культивирование проводили при комнатной температуре в течение 10 сут. В качестве тест-откликов определяли всхожесть растений, длину и сухой вес надземной части растений. Повторность опыта пятикратная.

Результаты в процентах от контроля представлены на чертеже.

Как видно из чертежа, жидкая целевая фаза, полученная в соответствии с рекомендациями, указанными в заявляемом способе, является активным стимулятором роста растений, значительно повышая всхожесть и урожайность.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокоэффективное получение биологически активных гуминовых веществ из иловых осадков и может быть рекомендован к широкому использованию в производстве гуминосодержащих удобрений.