способ создания маски на поверхности подложки

Формула изобретения

1. Способ создания маски на поверхности подложки, включающий нанесение на поверхность подложки слоя полимерного резиста, образованного из мономерных звеньев на базе органических молекул, экспонирование резиста, термическую обработку экспонированного резиста и последующее проявление созданной в резисте структуры, отличающийся тем, что в состав не менее 50% мономерных звеньев включают по меньшей мере один атом фтора, а термическая обработка экспонированного резиста включает его нагрев по меньшей мере одним лазерным импульсом, длину волны излучения которого выбирают из условия, что коэффициент поглощения лазерного излучения резистом превосходит коэффициент поглощения лазерного излучения подложкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что составляющие полимерный резист мономерные звенья представляют из себя акрилат или метакрилат.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в состав не менее 50% мономерных звеньев включают по меньшей мере два атома фтора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность лазерного импульса нагрева экспонированного резиста при его термической обработке не превышает время установления теплового равновесия в слое резиста.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что в термическую обработку экспонированного резиста дополнительно включают по меньшей мере один нелазерный нагрев резиста.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое техническое решение относится к литографии, точнее к способам создания резистивной маски на поверхности подложки, в частности полупроводниковой подложки. Оно представляет интерес для разработки высокопроизводительных литографических установок с высоким и сверхвысоким разрешением, прежде всего установок, в которых для экспонирования резиста используется излучение экстремального ультрафиолетового диапазона длиной волны ~10 нм (ЭУФ-излучение, ЭУФ-литография).

Создание резистивной маски является важнейшим компонентом литографического процесса и в целом включает следующие стадии:

1. Нанесение слоя полимерного резиста на поверхность подложки, обычно толщина слоя резиста lрез составляет 200÷400 нм, для ЭУФ-литографии предпочтителен более тонкий слой резиста толщиной ~50 нм.

2. Локальное экспонирование резиста (создание структуры).

3. Проявление заданной при экспонировании структуры, когда на подложке остаются только экспонированные (или неэкспонированные - в зависимости от типа резиста и способа проявления) участки резиста.

В дальнейшем, в соответствии со структурой резистивной маски, через свободные от резиста участки проводится обработка нижележащих технологических слоев, после чего использованная маска удаляется. При создании современных интегральных схем и других электронных устройств такая последовательность операций обычно повторяется многократно.

Важно указать, что выше приведены только основные стадии процесса создания маски на поверхности подложки, каждая из этих стадий может включать несколько «элементарных» технологических операций. Например, нанесению слоя резиста, как правило, предшествует специальная обработка поверхности подложки с целью ее очистки и повышения адгезии к наносимому резисту (а также, очевидно, изготовление самой подложки и синтез резиста); после проявления оставшаяся часть резиста может дополнительно обрабатываться для повышения стойкости к последующему воздействию и т.д. и т.п.

Одна и та же технологическая операция может проводиться различными методами, например нанесение полимерного резиста может осуществляться центрифугированием или пульверизацией, наноситься может позитивный или негативный резист, экспонирование резиста может осуществляться ультрафиолетовым излучением (на сегодня применяется длина волны излучения эксимерного ArF-лазера с 193 нм, на близкую перспективу в качестве основной рассматривается ЭУФ-литография на ~13,5 нм и затем даже на ~6,7 нм), электронным пучком или рентгеновским излучением, травление может быть химическим или плазменным и т.д. Заявляемое техническое решение может применяться в комбинации с различными конкретными реализациями описанных выше стадий.

Как правило, в качестве резиста используются полимерные молекулы, образованные из мономерных звеньев на базе органических молекул. Экспонирование (УФ- или ЭУФ-излучение, рентген, электронный пучок) воздействует на молекулярные связи, и, как следствие, либо за счет разрыва связей в так называемых позитивных резистах уменьшается средняя молекулярная масса полимера, либо в результате облучения происходит «сшивка» исходных молекул (макромолекул) негативного резиста и его средняя молекулярная масса увеличивается. Таким образом в резисте создается скрытое изображение маски (области резиста с измененной средней молекулярной массой), которую требуется сформировать на подложке.

Позитивные резисты, как правило, потенциально обеспечивают лучшее предельное разрешение, известным позитивным резистом высокого разрешения является полиметилметакрилат (ПММА), в котором теоретически можно достичь разрешение до 2÷3 нм. Заявляемое техническое решение относится прежде всего к применению позитивных резистов для создания маски на поверхности подложки (в литографии).

При последующем проявлении в позитивных резистах в специально подобранном растворителе (или под воздействием плазмы) с определенной селективностью удаляется созданная при экспонировании низкомолекулярная фракция позитивного резиста, то есть низкомолекулярная фракция удаляется быстрее. Соответственно, для качественного проявления заданной структуры маски, при экспонировании необходимо обеспечить существенное изменение средней молекулярной массы исходного резиста, то есть определенную концентрацию разорванных атомных связей. Таким образом, для создания маски на поверхности резиста требуется определенная доза (для тонкого слоя резиста плотность энергии) W₀ экспонирования.

Поскольку нанесение слоя резиста на подложку, его термическая обработка (см. ниже) и проявление могут проводиться конвейерным способом, когда одновременно обрабатывается несколько (много) объектов, и эти процессы требуют существенно более простое оборудование, чем применяемое при экспонировании, то ключевым этапом литографии, определяющим его производительность, является именно этап экспонирования. В свою очередь, при заданной мощности источника экспонирования, чувствительность резиста (минимальная величина потребной дозы W₀) прежде всего определяет длительность процесса. При этом является приемлемым и введение дополнительных технологических стадий создания маски по сравнению с минимальным по количеству этапов вариантом, когда, например, структура на поверхности подложки создается за счет прямого удаления резиста при его облучении мощными лазерными импульсами - лазерной абляции ([1]: J.T.C.Yeh "Journal of vacuum science and technology", 1986, v.A4, p.653), в этом случае этапы экспонирования и «проявления» фактически совмещены.

Известен способ создания маски на поверхности подложки, включающий нанесение на поверхность подложки слоя полимерного резиста, образованного из мономерных звеньев на базе органических молекул, экспонирование резиста и последующее проявление созданной на резисте структуры в процессе травления ([2]: К.А.Валиев «Физика субмикронной литографии», М.: 1990-528 с.). Экспонирование может проводиться УФ светом, электронным пучком или пучком атомных частиц (ионов), а также рентгеновским излучением.

Известный способ позволяет, в принципе, получить очень высокое разрешение создаваемой на подложке структуры, однако требуемая доза и, соответственно, длительность экспонирования высоки, особенно при создании структур с предельным разрешением. Это связано, в том числе, с тем, что высокое разрешение может быть получено только при экспонировании резиста коротковолновым излучением (в том числе ЭУФ или рентгеновским) или электронным пучком, а в этих случаях эффективность создания необходимых для селективного травления разрывов низка и только небольшая доля энергии экспонирующего агента фактически обеспечивает создание структуры в слое резиста. Так, например, квантовый выход прямого разрыва макромолекулы ПММА при поглощении УФ излучения ( ~193 нм) не превышает ~1%. При поглощении фотонов ЭУФ диапазона ( ~13,5 нм) квантовый выход разрыва макромолекулярной цепи ПММА близок к 1, но при этом у ПММА сравнительно мал коэффициент поглощения в этом диапазоне (длина поглощения составляет ~250 нм при характерной толщине резиста 50 нм, т.е. в указанном слое резиста поглощается не более 20% падающего излучения).

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ создания маски на поверхности подложки, включающий нанесение на поверхность подложки слоя полимерного резиста, образованного из мономерных звеньев на базе органических молекул, экспонирование резиста, термическую обработку экспонированного резиста и последующее проявление созданной на резисте структуры ([3]: С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова. «Современная фотолитография». Нижний Новгород, 2006 - 56 с.).

В известном способе в состав полимерного резиста дополнительно включают молекулы - фотогенераторы кислоты (ФГК) и используется принцип химического усиления ([4]: S.A.MacDonald, C.G.Willson, M.J.J.Frechet. "Chemical amplification in high resolution imaging systems". Ace. Chem. Res. 1994, v.27, № 6, p.151-158), для реализации которого проводится термическая обработка экспонированного резиста. В качестве ФГК применяются различные соединения, например диарилиодониевые и триарилсульфониевые соли.

Изменение молекулярной массы резиста в известном способе проходит в два основных этапа. На первом под действием экспонирующего агента (в настоящее время чаще всего УФ света) ФГК выделяет кислоту. Во время второго - последующей термической обработки (нагрева) резиста - проходит каталитическая реакция, в результате которой под воздействием образовавшейся кислоты полимерное связующее резиста либо сшивается (тогда молекулярная масса резиста увеличивается и образуется негативное изображение), либо разрушается (молекулярная масса уменьшается, позитивное изображение), при этом сама кислота не расходуется и может многократно участвовать в реакции. Число реакционных актов на один поглощенный ФГК квант света может достигать ~100 ([3]), поэтому количество разрывов (сшивок) в полимерном резисте за счет каталитической реакции с участием сгенерированной кислоты во много раз превосходит количество разрывов (сшивок), образовавшихся непосредственно во время экспонирования. Нагрев обычно производится в печи со стабильно поддерживаемой температурой или непосредственным контактом с поверхностью нагретого до требуемой температуры тела (плиты) с теплоемкостью во много раз большей, чем теплоемкость нагреваемой композиции, в которую входят подложка с резистом и, как правило, дополнительная опорная поверхность (поскольку для типичной толщины подложки H~0,30 мм ее жесткость при диаметре ~300 мм недостаточна). Далее происходит охлаждение резиста до исходной температуры, при которой каталитический процесс практически не идет, и затем проявление сформированной структуры.

Применение в составе резиста генераторов кислоты принципиально возможно не только при воздействии УФ излучения (фотогенерация кислоты), но и при экспонировании ЭУФ квантами, рентгеновским излучением и электронным пучком, однако во всех случаях необходима вторая стадия формирования структуры - термически активированное химическое усиление.

Использование в известном способе технологии химического усиления, когда доля ФГК в резисте составляет до 10÷20%, позволило значительно уменьшить необходимую дозу экспонирования (в 10÷15 раз) и, соответственно, увеличить производительность процесса литографии при создании структур с разрешением ~30 нм и более.

Однако при создании структур со сверхвысоким разрешением уровня 20 нм и менее, когда уширение при создании отдельной «линии» не должно превышать ~3 нм (на сторону, всего не более 5÷6 нм), использование эффекта химического усиления в известном способе не представляется возможным. Принципиальные ограничения обусловлены двумя физическими процессами.

Первый связан с тем, что практически невозможно обеспечить равномерное (вплоть до масштаба 2÷3 нанометра) распределение ФГК в резисте. Действительно, при среднем расстоянии между молекулами ФГК, превышающем 1 нм, статистические эффекты («дробовой шум») уже не позволяют реализовать разумно одинаковое количество молекул ФГК в объеме с линейным размером ~3 нм, когда среднее количество таких молекул в объеме составляет всего 10÷15. В то же время, поскольку среднее количество молекул ФГК в объеме увеличивается пропорционально третьей степени соответствующего линейного размера, то при увеличении допустимого «расплывания» формируемой структуры всего вдвое (до ~6 нм на сторону, что может быть приемлемым для структур с разрешением от ~30 нм) количество молекул ФГК увеличивается в 8 раз и роль статистических эффектов резко снижается.

Вторая проблема применения эффекта химического усиления при создании структур сверхвысокого разрешения обусловлена диффузией сгенерированной при экспонировании кислоты за время термической обработки, когда, например, сформированные электронным пучком структуры сверхвысокого разрешения после термической обработки могут ушириться кратно.

Таким образом, известный способ не позволяет с высокой производительностью, обеспечиваемой эффектом химического усиления, создавать структуры сверхвысокого разрешения. В то же время использование резистов без ФГК (например, ПММА) позволяет обеспечить сверхвысокое разрешение, однако существенно снижается производительность литографического процесса.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение производительности литографии сверхвысокого разрешения, прежде всего ЭУФ-литографии.

Технический результат достигается тем, что в способе создания маски на поверхности резиста, включающем нанесение на поверхность подложки слоя полимерного резиста, образованного из мономерных звеньев на базе органических молекул, экспонирование резиста, термическую обработку экспонированного резиста и последующее проявление созданной в резисте структуры, в состав не менее 50% мономерных звеньев включают по меньшей мере один атом фтора, а термическая обработка экспонированного резиста включает его нагрев по меньшей мере одним лазерным импульсом, длину волны излучения которого выбирают из условия, что коэффициент поглощения лазерного излучения резистом превосходит коэффициент поглощения лазерного излучения подложкой. Составляющие полимерный резист мономерные звенья представляют из себя акрилат или метакрилат. В состав не менее 50% мономерных звеньев включают по меньшей мере два атома фтора. Длительность лазерного импульса нагрева экспонированного резиста при его термической обработке не превышает время установления теплового равновесия в слое резиста. Термическая обработка экспонированного резиста дополнительно включает по меньшей мере один нелазерный нагрев резиста.

Заявляемое техническое решение основано на том, что при экспонировании фторсодержащего полимерного резиста, состоящего из мономерных звеньев на базе органических молекул, коротковолновыми фотонами с энергией ~90 эВ и более (соответствуют излучению с длиной волны ~13,5 нм и менее), а также электронными или рентгеновскими пучками генерирация разрыва в скелетной цепи полимера приводит также к образованию молекул кислоты HF. Эти молекулы при последующем нагреве резиста являются эффективными катализаторами генерации новых разрывов, реализуя эффект химического усиления, что снижает потребную дозу экспонирования.

Таким образом, в заявляемом техническом решении фторсодержащее мономерное звено полимерного резиста в процессе экспонирования становится фотогенератором очень сильной кислоты, причем в ситуации, когда не менее половины мономеров содержат атомы фтора, такие ФГК распределены достаточно однородно (в соответствующем заявляемому изобретению случае, когда каждое мономерное звено содержит по меньшей мере один атом фтора - предельно однородно). Поскольку характерный размер мономерного звена полимерных молекул, которые обычно используются в качестве резиста, не превышает 0,5÷0,6 нм (для ПММА размер мономерного звена составляет 0,52 нм), то количество ФГК в объеме, соответствующем линейному размеру 3 нм, составляет, согласно изобретению, не менее 60 (~120, если каждый мономер фторирован), что позволяет не учитывать ухудшающие разрешение статистические эффекты для линейного разрешения вплоть до 10÷12 нм и даже меньше, если фторировано каждое мономерное звено.

Минимальная доля вводимых в резист мономеров, содержащих атомы фтора (содержание атома «примеси» не менее чем в 50% мономеров), определяется условием обеспечения достаточно однородного распределения ФГК по объему резиста для линейного размера от ~3 нм.

Введение атомов фтора в мономерное звено наиболее эффективно проводится за счет присоединения дополнительной группы (групп) -CF₂-, и, соответственно, во фторированное мономерное звено при этом вводятся два атома фтора. Такая группа может быть введена как в скелетную цепь полимерной молекулы, так и в боковые цепи мономерных звеньев. Кроме того, на группу -CF₂- может быть заменена водородсодержащая группа -СН₂-, в этом случае фактически два атома водорода замещаются на атомы фтора. Например, вариантами фторированных мономерных звеньев полимера ПММА (структурная формула [С ₅О₂H₈]_n) могут быть мономеры [C₅O₂H₆F₂] (фактически два атома водорода замещены атомами фтора)или [C₇O ₂H₆F₆] (дополнительно введены еще две группы -CF₂-) и т.д. При полимеризации фторированных мономеров может быть синтезирован резист, в котором практически каждое мономерное содержит атомы фтора, такой вариант является предпочтительным.

Энергия водородной связи F-H:F составляет около 1,6 эВ, это высокое значение приводит к сравнительно малой скорости диффузии молекулы HF при комнатной температуре. Однако именно по этой причине при необходимой для протекания каталитической реакции разрыва скелетных связей нагреве полимерного резиста скорость диффузии молекулы HF быстро растет, что не позволяет реализовать эффект химического усиления в литографии сверхвысокого разрешения согласно известным способам термической обработки резистов с ФГК.

В самом деле, при увеличении температуры резиста от 20°C до 120°C коэффициент диффузии молекулы HF увеличивается в 10⁷ раз и составляет не менее D₁₂₀ ~10^-10 см²/с даже при чрезвычайно низком для комнатной температуры коэффициенте диффузии 10^-17 см²/с (обычно для получаемых из ФГК кислот коэффициент диффузии при комнатной температуре на один-два порядка больше). При указанном значении D₁₂₀ предельная для литографии сверхвысокого разрешения диффузионная длина ~3 нм будет достигнута за время менее 1 мс (~0,5 мс).

Короткое время пребывания при высокой температуре расположенного на подложке (и вместе с подложкой на опорной поверхности) резиста может быть реализовано в случае, когда производится быстрый нагрев резиста и его быстрое охлаждение; последнее возможно, когда в качестве «холодильника» выступает подложка, на которую нанесен резист. В заявляемом техническом решении указанные условия обеспечиваются импульсным лазерным нагревом резиста, при этом длина волны лазерного излучения выбирается таким образом, чтобы прямой нагрев подложки в течение лазерного импульса происходил медленнее, чем нагрев резиста, то есть, чтобы в течение лазерного импульса подложка нагрелась меньше, чем резист, и затем его охлаждала. Для этого длина волны «греющего» лазерного излучения выбирается из условия, что коэффициент поглощения лазерного излучения резистом превосходит коэффициент поглощения лазерного излучения подложкой, предпочтительно значительно превосходит.

При достаточно малой длительности греющего лазерного импульса с потоком энергии W [Дж/см²], когда эффекты теплопередачи можно не учитывать, рост температуры T облучаемого материала определяется следующим выражением:

,

где k - коэффициент поглощения излучения, - плотность нагреваемого материала, с - его удельная теплоемкость. Здесь учтено, что слой резиста на подложке является настолько тонким, что поглощение излучения греющего лазерного импульса резистом сравнительно мало и изменение мощности лазерного излучения по глубине резиста (и прилегающего к резисту слоя подложки) можно не учитывать.

Для используемых в литографии материалов произведение ( с) практически одинаково, например для одного из базовых резистов ПММА с 1,75 Дж/(см³·град), а для основного материала подложки - кремния с 1,65 Дж/(см³·град). Таким образом, если, согласно заявляемому техническому решению, коэффициент поглощения греющего лазерного импульса подложкой kподл будет меньше (предпочтительно - значительно меньше), чем коэффициент поглощения излучения резистом kрез, то после такого воздействия подложка будет холоднее (значительно холоднее) резиста и обеспечит его (резиста) эффективное охлаждение.

Реализовать необходимое согласно заявляемому изобретению соотношение между коэффициентами поглощения резиста и подложки возможно, например, в полосе пропускания материала подложки, для наиболее распространенных кремниевых подложек это прежде всего диапазон 1,3÷15 мкм. В этом же спектральном диапазоне есть области сильного поглощения резиста, в которых можно реализовать оптимальное для заявляемого способа соотношение kрез>>kподл. Например, если в качестве резиста используется фторсодержащая модификация ПММА на кремниевой подложке, то для длины волны греющего излучения ~10,6 мкм (CO₂-лазер) kрез~1,2·10 ³ см^-1, а kподл<2 см^-1, (kрез/kподл>600), а для ~3 мкм (эрбиевый лазер) kрез~4·10³ см ^-1, а kподл<0,1 см^-1, (kрез/kподл>4·10 ⁴).

Вариант использования излучения в области 3 мкм является предпочтительным вследствие существования достаточно распространенных эрбиевых лазеров, позволяющих реализовать требуемые режимы облучения, возможности передачи излучения по световоду, а также вследствие как большого коэффициента поглощения излучения резистом, так и большого отношения коэффициентов поглощения резиста и подложки. Это позволяет использовать достаточно маломощные лазеры, а также минимизировать изменение температуры подложки для достаточно коротких лазерных импульсов.

При использовании в заявляемом изобретении лазеров ближнего и среднего ИК диапазона также существенно, что нагрев не сопровождается фотохимическими реакциями в резисте. В результате предлагаемая термическая обработка фторсодержащего полимерного резиста приведет к химическому усилению сформированной при экспонировании структуры сверхвысокого разрешения с минимальным уширением даже при однородной «греющей» засветке всей поверхности резиста, как целого.

Подложка в заявляемом изобретении служит эффективным «холодильником» для нагретого лазерным импульсом резиста. В частности, эффективным охладителем является кремниевая подложка, имеющая высокий коэффициент теплопроводности 1,6 Вт/см·град, и температуропроводность подл ~0,95 см²/с при комнатной температуре, что сопоставимо с параметрами алюминия и в сотни раз превосходит температуропроводность типичных резистов. При высокой теплопроводности подложки и ее значительной (по сравнению с резистом) толщине подложку можно все время считать холодной, тогда время охлаждения резиста охл определяется для короткого греющего импульса временем установления теплового равновесия в слое резиста и составляет:

,

где рез (1÷1,2)·10^-3 см²/с - характерная температуропроводность резиста, lрез - толщина слоя резиста. Для целесообразной в ЭУФ-литографии толщины слоя резиста lрез 50÷100 нм характерное время пребывания резиста в нагретом состоянии (время охлаждения) составляет ~30÷100 нc. Таким образом, даже для мгновенного нагрева резиста (когда длительность лазерного импульса << охл) время его охлаждения составляет порядка 100 нс, то есть время пребывания резиста в горячем состоянии достаточно для протекания каталитических реакций химического усиления. В этих же условиях формально вычисленный согласно выражению =(2D₁₂₀ охл)^1/2 размер диффузионного расплывания кислоты не превышает ~0,05 нм (на порядок меньше размера мономерного звена полимерной молекулы резиста), то есть обусловленным диффузией ухудшением разрешения можно полностью пренебречь даже при чрезвычайно большом коэффициенте диффузии кислоты в нагретом резисте ~5·10 ^-9 см²/с.

Важным достоинством заявляемого способа является также то обстоятельство, что температура нагрева резиста практически не зависит от его толщины, пока резист является оптически «тонким» (при высоком коэффициенте поглощения греющего излучения 4·10³ см^-1 и слое резиста 50 нм оптическая толщина резиста составляет 0,02), длительности лазерного импульса (если она существенно меньше охл) и, согласно формуле (1), определяется только потоком энергии греющего лазерного импульса. Для того чтобы обеспечить стабильность температуры нагрева резиста 1°C, достаточно реализовать стабильность потока энергии короткого лазерного импульса ~1%, что обеспечивается современными лазерными источниками.

Поскольку толщина подложки (~300 мкм) в несколько тысяч раз превосходит толщину резиста (~0,1 мкм), то после окончания греющего лазерного импульса и выравнивания температур резиста и подложки (это происходит за время установления температуры в подложке ~1 мс) изменение температуры системы не превысит 0,05°C даже при нагреве резиста лазерным импульсом на 150°C и без учета теплоемкости опорной пластины, на которой обычно располагается подложка. Это, в частности, означает, что импульсный лазерный нагрев возможно повторить несколько раз, в том числе на достаточно высокой частоте, не менее ~3 кГц. Поскольку при каждом нагреве диффузия кислоты происходит независимо, то за N греющих лазерных импульсов, согласно заявляемому техническому решению, размер диффузионного расплывания увеличивается в N раз и даже для 10 последовательных греющих импульсов не превышает 0,2 нм для реальных значений коэффициента диффузии кислоты.

В отсутствие диффузии при соответствующем нагреве резиста за один или несколько лазерных импульсов заявляемое техническое решение обеспечивает протекание необходимых каталитических химических реакций со всеми макромолекулами, с которыми кислота находится в одной диффузионной клетке (ячейке Куна), как правило таких макромолекул 5÷7, то есть без диффузионного расплывания в литографии сверхвысокого разрешения может быть обеспечен коэффициент химического усиления ~6.

В предпочтительном варианте реализации заявляемого способа составляющие полимерный резист мономерные звенья представляют из себя акрилат или метакрилат. Соответствующие фторсодержащие мономерные звенья хорошо синтезируются, а при полимеризации из жидкой фазы удается получить однородный полимер. Кроме того, генерируемая при экспонировании кислота HF является эффективным катализатором разрыва макромолекул для этих полимеров, содержащих атомы кислорода вблизи скелетной цепи полимера.

В другом предпочтительном варианте заявляемого технического решения в состав не менее 50% мономерных звеньев включают по меньшей мере два атома фтора. В этом случае - при увеличении концентрации атомов фтора в резисте - возрастает эффективная концентрация фотогенераторов кислоты и в результате дополнительно снижается влияние статистических эффектов на разрешение. Как указывалось выше, введение в мономерное звено двух (и вообще, четного числа) атомов фтора в виде группы -CF₂- обеспечивает эффективный синтез однородного высокомолекулярного (полимерного) резиста. Кроме того, введение дополнительных атомов фтора в состав полимерного резиста увеличивает его коэффициент поглощения ЭУФ излучения на длине волны 13,5 нм. Так, например, введение двух атомов фтора вместо атомов водорода в составе ПММА, то есть использование полимера [С₅О₂Н₆F₂ ]_n вместо [С₅O₂H₈ ]_n, приводит к увеличению указанного поглощения на 38÷40% (для фторсодержащей производной метилметакрилата [C₁₂O₂H₆F₁₆] _n коэффициент поглощения на ~13,5 нм увеличивается на 80%), что позволяет пропорционально снизить дозу экспонирования без ухудшения разрешения формируемой структуры.

В предпочтительном варианте реализации заявляемого способа длительность лазерного импульса нагрева экспонированного резиста не превышает время установления теплового равновесия в слое резиста, то есть длительность лазерного импульса не превосходит охл, а общее время пребывания резиста в нагретом состоянии (при высокой температуре) не превышает 2 охл. В этом случае реализации заявляемого способа диффузия кислоты минимальна. Далее, в указанном предпочтительном варианте возможно использовать лазерный источник минимальной средней мощности и энергии импульса. При увеличении длительности греющего импульса значительная часть выделенной в резисте тепловой энергии (и все большая часть по мере увеличения длительности импульса) за счет теплопередачи идет на нагрев подложки и, соответственно, для достижения требуемой температуры резиста требуется все большая световая энергия, особенно с учетом того, что температуропроводность подложки в сотни раз превосходит температуропроводность резиста (для кремния и ПММА отношение составляет ~700 раз, для германия и ПММА - около 300 раз). Кроме того, снижается разница температур между резистом и подложкой и, следовательно, эффективность послеимпульсного охлаждения резиста.

Например, если длительность лазерного импульса превосходит время установления теплового равновесия в подложке (для толщины кремниевой подложки 300 мкм оно составляет ~1 мс), то устанавливается тепловое равновесие между одинаково нагретыми подложкой и резистом и, как описано выше, время существования резиста в нагретом состоянии увеличивается, минимум, в 1000 раз (и даже больше, поскольку «очень быстро» переместить подложку с резистом к охладителю невозможно), а требуемая для нагрева резиста энергия лазерного импульса увеличивается в несколько тысяч раз в соответствии с отношением толщины подложки и слоя резиста). Применение лазеров многокиловаттного уровня средней мощности в литографии сверхвысокого разрешения представляется нереальным. Даже для более коротких греющих лазерных импульсов, превосходящих однако время установления теплового равновесия в слое резиста, потребная плотность энергии быстро увеличивается из-за высокой (по сравнению с резистом) температуропроводности подложки. Таким образом, если скорость каталитической химической реакции недостаточна, то предпочтительно увеличить энергию короткого лазерного импульса (чтобы повысить температуру резиста и скорость химической реакции) или количество греющих импульсов, но не длительность пребывания резиста в нагретом состоянии при меньшей температуре.

Необходимо также указать, что для получения структур сверхвысокого разрешения проведение экспонирования и последующих литографических процессов (за исключением термообработки) даже при комнатной температуре может оказаться неприемлемым. В самом деле, при реальной величине коэффициента диффузии

сгенерированной молекулы кислоты при комнатной температуре 2·10 ^-16 см²/с диффузия на размер 2 нм происходит за время ~1 минуты, что сопоставимо с циклом экспонирования - травления. В этом случае наиболее простым решением будет использование специального постоянного охлаждения подложки с резистом - например, при уменьшении температуры резиста от 20°C до 5°C коэффициент диффузии молекулы HF уменьшается в ~30 раз. Конкретная реализация такого охлаждения может быть выполнена различными способами, которые хорошо известны специалистам.

В другом варианте заявляемого технического решения используется комбинированный вариант термической обработки, когда диффузия кислоты в соседние ячейки Куна (на 1÷1,5 нм и даже до 2÷3 нм) представляется допустимой с тем, чтобы увеличить выход химического усиления при сохранении достаточно высокого уровня разрешения. В этом случае после обработки экспонированного резиста греющим лазерным импульсом (импульсами), обеспечивающими предельный эффект химического усиления в рамках одной ячейки Куна, диффузия кислоты в соседние ячейки реализуется, например, за счет того, что в термическую обработку экспонированного резиста дополнительно включают по меньшей мере один нелазерный нагрев резиста. Такой нагрев может проводиться, в частности, по одному из вариантов, которыми в известных способах выполняется термообработка экспонированного полимерного резиста, содержащего генератор кислоты. При этом температура и продолжительность нелазерного нагрева определяются условием контролируемого размера диффузии кислоты, то есть предпочтителен нагрев до меньшей, чем в известных способах, температуры на хорошо контролируемое время (масштаб времени ~30÷60 секунд представляется предпочтительным). Таким образом, температура нелазерного нагрева выбирается из условия, что за заданное время, например за 60 секунд, диффузия кислоты составит заданную допустимую величину, например 1÷1,5 нм, при этом каталитические химические реакции практически не происходят ввиду сравнительно низкой температуры нелазерного нагрева.

После проведения нелазерного нагрева в предпочтительном варианте реализации заявляемого способа проводится новый цикл облучения резиста греющими короткими лазерными импульсами с тем, чтобы обеспечить химическое усиление в тех ячейках, в которые за время нелазерного нагрева мигрировала кислота. В результате коэффициент химического усиления увеличится, ориентировочно, вдвое (выигрыш не дает ситуация, когда в процессе диффузии молекулы кислоты «обмениваются» ячейками Куна, однако вероятность значительной доли таких ситуаций невелика). Цикл «нелазерный нагрев - лазерный греющий импульс (импульсы)» может быть повторен несколько раз с соответствующим увеличением коэффициента химического усиления.

Реализация заявляемого технического решения может быть выполнена, например, следующим образом. После нанесения на кремниевую подложку фторсодержащего полимерного резиста на основе фторированного метилметакрилата [С₅ O₂H₆F₂]_n толщиной 60 нм (такая толщина слоя может быть сформирована и принципиально позволяет реализовать разрешение вплоть до 15 нм и даже менее), экспонирования резиста ЭУФ-излучением с длиной волны 13,5 нм, во время термической обработки резист облучается импульсно-периодическим излучением эрбиевого лазера с параметрами: энергия импульса 1,5 мДж, длительность импульса ~5 нс, частота следования импульсов f=2 кГц (средняя мощность лазера около 3 Вт). Отдельным импульсом облучается участок резиста размером 2·2 мм², что обеспечивает дозу в импульсе 35÷40 мДж/см². Этой энергии достаточно для нагрева резиста на 100÷130°C (с учетом отражения лазерного излучения обратно в резист от поверхности кремниевой подложки, сама подложка в течение лазерного импульса нагреется на ~0,002°C). При этом импульсная мощность лазера ~300 кВт позволяет передавать излучение по световоду, а интенсивность излучения на резисте составляет ~7 Мвт/см², при такой интенсивности излучения в ближнем ИК диапазоне пробой резиста или подложки не происходит (тем более, что резист нагревается лазерным импульсом до температуры, которая существенно ниже его температуры испарения), как и пробой газовой среды над поверхностью резиста.

Сканирование излучения по поверхности резиста с линейной скоростью v=df~4 м/с (d=2 мм) может производиться, например, сканатором компании «RAYLASE AG» ([5]: сайт компании http://www.raylase.com/en/). Серийные сканаторы этой компании обеспечивают угловой диапазон сканирования около ±0,4 радиан при точности позиционирования и угловом разрешении ~15 мкрад. Это означает, что при расположении сканатора на оси подложки достаточно фокусного расстояния 350 мм, чтобы обеспечить перемещение греющего луча по всей поверхности подложки диаметром 300 мм с точностью позиционирования ~5 мкм (в 400 раз меньше облучаемого за импульс размера на резисте). Для указанного фокусного расстояния обеспечиваемая сканатором скорость перемещения луча по поверхности подложки превышает 5÷7 м/с и, таким образом, известные сканаторы уверенно обеспечивают требуемый режим движения греющего лазерного луча по поверхности резиста, при этом перемещением луча на резисте за время импульса (~0,05 мкм) можно полностью пренебречь.

Время охлаждения слоя резиста толщиной 60 нм составляет ~40 нс и близко к общему времени пребывания резиста в горячем состоянии, поскольку греющий лазерный импульс существенно короче времени охлаждения. Размер диффузионного перемещения кислоты за указанный промежуток времени не превышает ~0,05÷0,1 нм, что позволяет сохранить предельно возможное разрешение в случае неоднократного облучения резиста греющими импульсами и допускает некоторый перегрев внешней (отстоящей от подложки) поверхности резиста. Это обстоятельство существенно, поскольку при облучении неизбежно некоторое наложение границ облучаемых участков, то есть часть (небольшая) поверхности резиста при однократной лазерной термической обработке резиста, как целого, облучается дважды (несколько раз). Соответственно, в этих участках «теоретическое» диффузионное перемещение кислоты выше, чем в однократно обработанной области резиста. Укажем однако, что граничные зоны облучаемой за отдельный импульс области резиста с линейным размером порядка толщины подложки охлаждаются подложкой быстрее, чем основная прогретая лазерным импульсом площадь, за счет того, что тепло из резиста уходит не только «вглубь» подложки, но и во внешние («боковые») для облучаемого участка области подложки. При указанной выше точности позиционирования сканатора ширина прогреваемой дважды границы обрабатываемого за один импульс участка может составлять менее 100 мкм даже с учетом всех дифракционных эффектов. В результате обеспечивается требуемый уровень скорости охлаждения границы обработанной предыдущим лазерным импульсом области, на которую «накладывается» граница следующего прогреваемого лазерным импульсом участка резиста при частоте следования греющих импульсов несколько килогерц.

Время однократной обработки всей поверхности резиста составляет около 9 секунд, что позволяет реализовать достаточную производительность заявляемого способа создания маски на поверхности подложки, включая режим термической обработки (до 400 пластин в час при однократном облучении, 80 пластин в час при пятикратном повторении цикла облучения), которая при необходимости легко может быть кратно увеличена, например, за счет использования более мощного лазера или обработкой поверхности резиста одновременно несколькими лазерами.

Термическая обработка резиста греющими лазерными импульсами может повторяться несколько раз, во время обработки подложка с резистом может размещаться на предварительно подогретой плите большой теплоемкости (то есть, на термостабилизированной поверхности), что обеспечивает постоянную и заданную температуру подложки. Температура такой плиты выбирается прежде всего из условия обеспечения контролируемого размера диффузии кислоты за время контакта подложки с экспонированным резистом и термически стабилизированной плиты. Кроме того, размещение подложки с резистом на подогретой термостабилизированной плите может использоваться для применения греющего лазера меньшей мощности или ускорения времени лазерной термообработки.

Последующее проявление сформированной структуры в резисте проводится известными способами, плазменное травление представляется предпочтительным для получения сверхвысокого разрешения.

Для удовлетворения каких-либо возможных конкретных требований могут быть выполнены и другие очевидные для квалифицированных специалистов в этой отрасли изменения описанных выше вариантов реализации способа создания маски на поверхности подложки без отклонения от защищаемых формулой изобретения положений.

В результате при практически полном отсутствии диффузии кислоты и соответствующего ухудшения разрешения формируемой структуры (или при контролируемом и управляемом размере диффузии кислоты) в заявляемом способе реализуется существенное повышение производительности литографии высокого и сверхвысокого разрешения. Например, при использовании вместо ПММА фторсодержащего полимерного резиста на основе мономера [C₅O₂H₆F₂]_n потребная доза экспонирования на ~13,5 нм может быть уменьшена в 6÷8 раз и соответственно увеличена производительность литографии при постоянной мощности источника ЭУФ фотонов, поскольку даже при протекании каталитических химических реакций только в рамках одной ячейки Куна (без термоактивированной и контролируемой диффузии фотогенерированной кислоты HF) количество разрывов связей увеличивается в 4-6 раз, а коэффициент поглощения - в 1,4 раза. В результате потребная доза экспонирования, обеспечивающая разрешение при ЭУФ литографии вплоть до 10 нм, определяется уже не столько чувствительностью резиста, сколько эффектами, связанными со статистикой экспонирующих резист высокоэнергетичных фотонов.

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет увеличить производительность литографии сверхвысокого разрешения и реализовать технологию химического усиления в ситуации, когда генератором сильной кислоты является более половины мономеров полимерного резиста (и даже практически каждый мономер). Это гарантирует предельную однородность распределения молекул - фотогенераторов кислоты и их максимально возможную концентрацию. Сверхбыстрое и управляемое охлаждение резиста при термической обработке позволяет полностью подавить диффузию сгенерированной при экспонировании кислоты или же (при необходимости) точно контролировать диффузионный размер, обеспечивая многократный рост числа разрывов в полимерной цепи без ухудшения разрешения формируемой структуры. Это позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решения удовлетворяет критериям изобретения «новизна» и «существенные отличия».