способ получения высших силанов

Формула изобретения

1. Способ получения димерных и/или тримерных соединений кремния общей формулы (Ia) или соединений германия общей формулы (Ib)





где остатки от R1 до R8 означают атомы водорода и/или галогена, причем галоген выбирают из хлора, брома и/или иода, при этом остатки от R1 до R8 в формуле (Ia) или (Ib) означают одинаковые или разные остатки при условии, что по крайней мере один из остатков от R1 до R8 означает атом галогена, а n принимает значение 0 или 1, в котором

а) соединение кремния общей формулы (IIa)



или соединение германия общей формулы (IIb)



где остатки от R9 до R12 означают атомы водорода, органические остатки, причем органический остаток - это линейная, разветвленная и/или циклическая алкильная группа с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, линейная, разветвленная и/или циклическая алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до восьми, незамещенная или замещенная арильная группа и/или соответствующая бензильная группа, и/или атомы галогенов, при этом галоген выбирают из хлора, брома и/или иода, и при этом остатки от R9 до R12 в формуле (IIa) или (IIb) могут быть одинаковыми или разными, при условии, что по крайней мере один из остатков от R9 до R12 означает атом галогена, а n принимает значения 1 или 2,

или соединение кремния формулы (IIa) в присутствии одного или нескольких соединений общей формулы (IIIa)



или же соединение германия формулы (IIb) в присутствии одного или нескольких соединений общей формулы (IIIb)



где остатки от R13 до R16 означают атомы водорода, органические остатки, причем органический остаток - это линейная, разветвленная и/или циклическая алкильная группа с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, линейная, разветвленная и/или циклическая алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до восьми, незамещенная или замещенная арильная группа и/или соответствующая бензильная группа, и/или атомы галогенов, причем галоген выбирают из хлора, брома и/или иода, и при этом в формуле (IIIa) или (IIIb) остатки от R13 до R16 могут быть одинаковыми или разными, а n принимает значения 1 или 2, в частности при условии, что это соединение содержит водород, подвергают обработке нетепловой плазмой, и

б) из образующейся фазы выделяют одно или нескольких чистых соединений кремния общей формулы (Ia) или соединений германия общей формулы (Ib).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии процесса б) фазу подвергают дистиллятивной переработке.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии процесса а) обработке нетепловой плазмой подвергают тетрахлорид кремния общей формулы (IIa), где остатки от R9 до R12 означают хлор и n=1, и по крайней мере еще одно содержащее водород соединение общей формулы (IIIa).

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве содержащего водород соединения общей формулы (IIIa) используют метилтрихлорсилан, трихлорсилан, дихлорсилан, монохлорсилан, моносилан и/или диметилдихлорсилан.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии процесса а) и/или б) проводят по непрерывной схеме.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кремния общей формулы (Ia) на стадии процесса а) обогащают в приемнике устройства для реализации способа.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что дистиллятивную переработку на стадии б) проводят по непрерывной схеме ведения процесса в системе колонн, включающей не менее двух колонн, и по периодической схеме на не менее чем одной колонне.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что дистиллятивную переработку проводят при нормальном давлении, при пониженном давлении или при повышенном давлении.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что дистиллятивную переработку проводят при абсолютном давлении от 1 до 1500 мбар.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что дистиллятивную переработку соединения кремния формулы (Ia) проводят при температуре в головной части колонны в пределах от 40°С до 250°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку нетепловой плазмой на стадии процесса а) проводят при абсолютном давлении от 1 до 1000 мбар.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кремния общей формулы (Ia) представляет собой гексахлордисилан и/или октахлортрисилан.

13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что соединение кремния формулы (Ia) характеризуется чистотой, лежащей по крайней мере в области долей на миллиард.

14. Устройство, в частности, для реализации по непрерывной схеме способа по пп.1-13, отличающееся тем, что в его состав входят реактор для генерирования нетепловой плазмы, соединенный с ним приемник и последующая система колонн для дистиллятивной переработки, включающая не менее двух колонн.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что реактор представляет собой озонизатор.

16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что реактор оборудован стеклянными трубами, в частности трубами из кварцевого стекла.

17. Устройство по одному из пп.14-16, отличающееся тем, что стеклянные трубы в реакторе отделены друг от друга с помощью креплений из инертного материала.

18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что материалом разделяющих креплений является стекло или фторопласт.

19. Применение полученного по одному из пп.1-13 соединения кремния общей формулы (Ia) для получения нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, оксикарбида кремния или оксида кремния или в качестве исходного вещества для получения дисилана или трисилана.

20. Применение по п.19 для получения слоев из нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, оксикарбида кремния или оксида кремния.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения димерных и/или тримерных соединений кремния, в частности галогенсодержащих соединений кремния. Соответствующий изобретению способ подходит также для получения соответствующих соединений германия. Кроме того, изобретение относится к устройству для реализации способа, а также к применению полученных соединений кремния.

Используемые в микроэлектронике соединения кремния, например, при получении с помощью эпитаксии кремния высокой чистоты или нитрида кремния (SiN), оксида кремния (SiO), оксинитрида кремния (SiON), оксикарбида кремния (SiOC) или карбида кремния (SiC), должны соответствовать особенно высоким требованиям по их чистоте. Это относится прежде всего к получению тонких слоев этих материалов. В названной области применения отрицательный эффект могут оказывать загрязнения в исходных соединениях даже в концентрациях в пределах от долей на миллиард до долей на триллион. Так, например, ценным исходным соединением в области электроники, в промышленности полупроводниковых материалов, а также в фармацевтической промышленности является гексахлордисилан требуемой степени чистоты.

При получении названных соединений, то есть нитрида кремния, оксида кремния, оксинитрида кремния, оксикарбида кремния или карбида кремния высокой чистоты, в частности при получении этих соединений в виде слоев, проводят взаимодействие гексахлордисилана с другими азотсодержащими, кислородсодержащими или углеродсодержащими предшественниками. Гексахлордисилан используют также при получении эпитаксиальных слоев кремния с помощью низкотемпературной эпитаксии.

В известных способах из уровня техники при получении галогенидных соединений кремния, например при получении гексахлордисилана (дикремнийгексахлорида), используют взаимодействие хлора или хлористого водорода с силицидом кальция или также с силицидом меди. Еще один способ основан на реакции тетрахлорсилана (тетрахлорида кремния), протекающей при пропускании над расплавленным кремнием (Gmelin, System-Nr 15, Часть В, 1959, страницы от 658 до 659). Недостаток обоих этих способов состоит в том, что при этом одновременно протекает хлорирование содержащихся в силициде кальция или в кремнии загрязнений, которые после этого попадают в продукт реакции. В случае, когда гексахлордисилан должен использоваться для получения полупроводников, эти загрязнения оказываются неприемлемыми.

В соответствии с положениями патента ФРГ № 1142848 от 1958 года гексахлордисилан высшей степени чистоты получают в том случае, когда газообразный кремниевый аналог хлороформа нагревают в электродной горелке до температуры от 200 до 1000°С и быстро охлаждают и конденсируют образовавшуюся газовую смесь. Для повышения эффективности кремниевый аналог хлороформа перед проведением реакции разбавляют водородом или инертным газом.

Патент ФРГ № 1014971 от 1953 года относится к способу получения гексахлордисилана, в соответствии с которым тетрахлорид кремния реагирует с формованным изделием из пористого кремния при высокой температуре, в предпочтительном случае выше 1000°С, в обогреваемом через стенки реакторе.

По материалам выложенной заявки на патент ФРГ № 362493 известен еще один способ получения гексахлордисилана. В этом случае для получения гексахлордисилана в промышленном масштабе проводят взаимодействие сплавов кремния или металлического кремния с хлором с использованием вибрационного реактора при температурах от 100 до 500°С.

D.N.Andrejew (J. für praktische Chemie, 4-я Серия, Т.23, 1964, страницы от 288 до 297) описывает реакцию тетрахлорида кремния (SiCl ₄) в присутствии водорода (Н₂) в состоянии плазмы, протекающую с образованием гексахлордисилана (Si₂Cl ₆) и высших хлорированных полисиланов. Продукты реакции получаются в виде смеси. Недостаток этого способа состоит в том, что эта смесь продуктов имеет высокую вязкость или находится в твердом виде и поэтому она может осаждаться на стенках реактора. Известно также превращение таких алкилсиланов, как метилтрихлорсилан, в присутствии водорода в состоянии плазмы, протекающее с образованием гексахлордисилана и большого числа нежелательных побочных продуктов. Общий недостаток двух этих способов получения состоит в том, что они нуждаются в дополнительном использовании водорода в качестве восстановителя.

Заявка на международный патент № 2006/125425 А1 относится к двухстадийному способу получения кремния в виде объемной массы из галогенсиланов. В предпочтительном случае на первой стадии пропускают через плазменный разряд такие галогенсиланы, как фтор- или хлорсиланы в присутствии водорода. На следующей за этим второй стадии из полученной на первой стадии смеси полисиланов при температурах выше 400°С, в предпочтительном случае выше 700°С, в результате пиролиза получают кремний.

Общее у большей части этих способов состоит в том, что они реализуются при высоких температурах с большими энергетическими затратами, что они нуждаются в водороде в качестве восстановителя и приводят к сильно загрязненным сырым продуктам с большим числом побочных продуктов.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке лишенного названных выше недостатков экономичного способа получения димерных и/или тримерных соединений кремния в промышленном масштабе, а также в разработке устройства, которое, в частности, пригодно для реализации этого способа, и в использовании полученных соединений. Кроме того, этот способ может быть перенесен и на соответствующие соединения германия.

Поставленная задача решается соответствующим изобретению способом и соответствующим изобретению устройством в соответствии с признаками по п.п., формулы изобретения 1 и 14.

Соответствующий изобретению способ включает две стадии процесса. На стадии процесса а) происходит обработка низкотемпературной плазмой соответствующего общей формуле (IIa) соединения кремния, в случае необходимости в присутствии одного или нескольких соединений кремния общей формулы (IIIa), представленных, в частности, соединениями, содержащими водород. В соответствии с изобретением можно отказаться от добавления водорода. За стадией процесса а) на стадии процесса б) следует получение в чистом виде одного или нескольких соединений кремния формулы (Ia) из образующейся фазы, в частности, проводят дистиллятивную переработку для того, чтобы выделить образовавшийся продукт реакции, представляющий собой соединение кремния общей формулы (Ia). Неожиданно оказалось, что соединение кремния может быть выделено в состоянии высокой чистоты или даже высшей чистоты. Соединение кремния формулы (Ia) имеет высокую чистоту в том случае, когда загрязнения в них находятся в количестве всего лишь долей на миллиард, а высшей степени чистоты соответствует содержание загрязнений в области долей на триллион и еще ниже.

Неожиданно было обнаружено, что при обработке низкотемпературной плазмой содержащего водород, органические остатки и/или галоген соединения кремния, представленного приведенной далее формулой (IIa), могут быть получены димерные и/или тримерные соединения кремния общей формулы (Ia). Эти соединения образуются в низкотемпературной плазме с высокой селективностью, в частности, без значительного загрязнения побочными продуктами

Остатки от R1 до R8 в соединении кремния общей формулы (Ia) представлены атомами водорода и/или галогенов, причем галоген выбирают из фтора, хлора, брома и/или иода, при условии, что по крайней мере один из остатков от R1 до R8 означает атом галогена, при этом остатки от R1 до R8 могут быть одинаковыми или разными, а числа n принимают значение 0 или 1. Особо предпочтительными соединениями являются гексахлордисилан с n=0 и октахлортрисилан с n=1, а все остатки от R1 до R8 у обоих соединений означают атом хлора, у других же предпочтительных соединений числа n означают 0 или 1, при этом все остатки от R1 до R8 означают атом галогена. Целесообразно, когда в этих соединениях остатки от R1 до R8 означают атомы галогенов и водорода

Остатки от R9 до R12 в соединении кремния общей формулы (IIa) означают атомы водорода, органические остатки, причем органический остаток - это линейная, разветвленная и/или циклическая алкильная группа с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, линейная, разветвленная и/или циклическая алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до восьми, незамещенная или замещенная арильная группа и/или соответствующая бензильная группа, в частности, органический остаток включает атомы водорода или галогена, причем галоген выбирают из фтора, хлора, брома и/или иода, и при этом остатки от R9 до R12 могут быть представлены одинаковыми или разными остатками, а число n принимает значения 1 или 2. Особо предпочтительным соединением является тетрахлорид кремния, у которого число n означает 1 и остатки от R9 до R12 означают атомы хлора. В других предпочтительных соединениях число n принимает значения 1 или 2 и остатки от R9 до R12 означают атомы галогенов. Целесообразно также, когда эти соединения включают атомы галогенов и органические остатки или атомы водорода или же атомы галогенов и органические остатки. Соединения общей формулы (Ia) выполняют роль исходных соединений и служат матрицей при реализации процесса.

В соответствии с изобретением было установлено, что при обработке низкотемпературной плазмой соответствующих общей формуле (IIа) соединений кремния, содержащих водород, органические остатки и/или галогены, в присутствии одного или в случае необходимости нескольких других соединений кремния формулы (IIa), когда, в частности, соединения формул (IIa) и (IIIa) не идентичны, могут быть получены димерные и/или тримерные соединения кремния общей формулы (Ia). Обработка соединений кремния (IIa) и (IIIa) низкотемпературной плазмой протекает, в частности, без добавления такого восстановителя, как, например, водород

В соединениях кремния общей формулы (IIIa) остатки от R13 до R16 означают атомы водорода, органические остатки, причем органический остаток - это линейная, разветвленная и/или циклическая алкильная группа с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, линейная, разветвленная и/или циклическая алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до восьми, незамещенная или замещенная арильная группа и/или соответствующая бензильная группа, в частности, органический остаток включает атомы водорода или остатки содержат галогены, причем галоген выбирают из фтора, хлора, брома и/или иода, и при этом остатки от R13 до R15 могут быть одинаковыми или разными, а число n принимает значения 1 или 2, в предпочтительном случае n означает 1, в частности, при условии, когда это соединение содержит водород. Неожиданно оказалось, что образование димерного соединения кремния общей формулы (Ia) протекает с высокой селективностью. Побочные продукты образуются лишь в незначительных количествах.

В качестве водородсодержащих соединений выступают соединения кремния, у которых атомы водорода связаны с кремнием и/или у которых водород входит в состав органического остатка.

У особо предпочтительных соединений формулы (IIIa) число n означает 1, а остатки от R13 до R16 означают атомы хлора и водорода или такой алкильный остаток, как, например, метальная группа. Примерами таких соединений служат трихлорсилан (HSiCl₃), дихлорсилан (H₂SiCl₂), монохлорсилан (H₃ SiCl), моносилан (SiH₄) и метилтрихлорсилан (CH ₃SiCl₃), а также диметилдихлорсилан (Me ₂SiCl₂). Целесообразно, когда в других соединениях число n принимает значения 1 или 2, причем остатки R13, R15 и R16 означают атом галогена и R14 означает атом водорода или алкильный остаток. В случае, когда используют смеси соединений кремния формул (IIa) и (IIIa), у которых число n означает 1 и означает 2, в результате протекания равновесных реакций могут быть получены димерные и/или тримерные соединения кремния формулы (Ia).

При реализации способов получения соединений кремния формулы (Ia) соединение кремния общей формулы (IIa), где n означает 1, не соответствует ни одному из приведенных далее соединений H_mSiX_4-m (X=F, Cl, Br, I; m=0-3) в том случае, когда соединение кремния общей формулы (IIIa), где n означает 1, соответствует одному из соединений H_mSiX _4-m (X=F, Cl, Br, I; m=0-3).

В соответствии с изобретением пергалогенированные соединения формулы (IIa) и одно или несколько содержащих водород соединений формулы (IIIa) реагируют в низкотемпературной плазме без добавления восстановителя с образованием соединения кремния формулы (Ia), и при этом соединение кремния формулы (Ia) образуется в чистом виде, в частности в виде вещества высокой чистоты.

В особо предпочтительном варианте реализации димерные и/или тримерные соединения кремния формулы (Ia) получают в результате того, что тетрахлорид кремния (SiCl₄) формулы (IIa) реагирует в низкотемпературной плазме с еще одним содержащим водород соединением кремния формулы (IIIa).

Тетрахлорид кремния представляет собой в этом случае одновременно исходный продукт и матрицу, вследствие чего его обычно прибавляют в избыточном по отношению к содержащему водород соединению количестве. Существенное преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что при его реализации можно отказаться от прибавления такого восстановителя, как водород. В отличие от известных соответствующих уровню техники способов получают гомогенную реакционную смесь в виде подвижной жидкости. Кроме того, отсутствуют осадки или маслообразные вещества, в частности, реакционная смесь не переходит в твердое состояние при хранении при комнатной температуре. Преимущество состоит в образовании с высокой селективностью димерного соединения формулы (Ia), в частности гексахлордисилана, в результате чего уже в жидком продукте реакции присутствует почти исключительно димерное хлорированное соединение кремния. Еще одним продуктом или побочным продуктом может быть октахлортрисилан. Следствием этого становится значительное упрощение выделения продукта реакции. В результате этого появляется возможность направленного получения чистого или особо чистого продукта, в частности, после очистки с помощью дистилляции. Полученные соответствующим изобретению способом соединения кремния пригодны для использования их при производстве полупроводников или в фармацевтической промышленности.

При синтезе таких хлорсиланов, как, например, тетрахлорсилан (SiCl₄) и трихлорсилан (HSiCl₃), они образуются в виде смесей этих двух соединений с такими другими содержащими кремний соединениями, как алкилхлорсиланы. Чаще всего в смеси содержится метилхлорсилан. Серьезное преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что эти смеси могут подаваться в плазму без предварительной очистки с разделением на отдельные соединения с помощью дистилляции. Более того, в случае определенного силанового соединения можно повысить присутствие содержащего водород силанового соединения путем прибавления трихлорсилана и/или метилхлорсилана.

Непрореагировавшие исходные продукты общей формулы (IIa) и (IIIa), если они присутствовали, можно в случае необходимости снова подавать в низкотемпературную плазму. Для полного превращения исходных продуктов в соединение общей формулы (Ia) можно использовать способ с рециклом, включающий от одного до ста циклов, предпочтение отдается варианту с небольшим числом циклов от одного до пяти, в предпочтительном случае проводят только один цикл. Полученные путем взаимодействия в низкотемпературной плазме соединения кремния общей формулы (Ia) уже находятся в образующейся фазе в чистом виде, из этой фазы их можно выделить в особо чистом виде, в частности, фазу подвергают дистиллятивной переработке. Таким способом можно, например, отделять от других продуктов реакции и исходных продуктов гексахлордисилан самой высокой степени чистоты; см. фиг.1. В спектре ²⁹Si-ЯМР никакие другие соединения кроме гексахлордисилана (с сигналом =7,4±0,1 миллионных долей, диметилсульфоксид) не обнаруживаются. Загрязнение соединений кремния соединениями с другими металлами лежат по крайней мере в области долей на миллиард, в предпочтительном случае в области долей на триллион.

Низкотемпературную плазму получают в плазменном реакторе, в котором происходит индуцируемое электрической плазмой и основанное на анизотермических видах плазмы превращение вещества. Для таких видов плазмы характерна высокая температура электронов Т_е 10⁴ К и сравнительно низкая T_G 10³ К температура газа. Требуемая для химических процессов энергия активации генерируется преимущественно в результате электронных ударов (плазменно-электрическое превращение вещества). Типичные низкотемпературные плазмы могут быть получены, например, в тлеющем разряде, в высокочастотном разряде, в разряде в полом катоде или в коронном разряде. Абсолютное значение рабочего давления, при котором осуществляется соответствующая изобретению обработка плазмой, лежит в пределах от 1 до 1000 мбар, в предпочтительном случае от 1 до 800 мбар, в особо предпочтительном случае от 100 до 500 мбар, в частности от 200 до 500 мбар, причем обрабатывающая плазма в предпочтительном случае отрегулирована на температуру от -40°С до 200°С, в особо предпочтительном случае от 20 до 80°С и в самом предпочтительном случае от 40 до 60°С. В случае соединений германия соответствующая температура может быть и более высокой.

Для ознакомления с низкотемпературными плазмами и гомогенным катализом в плазме можно обратиться к соответствующей специальной литературе, например, это Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einführung; коллектив авторов, Carl Hanser Verlag, Мюнхен/Вена; 1984, ISBN 3-446-13627-4".

В соответствующем изобретению варианте реализации способа в плазменном реакторе для обработки газовой фазы проводят взаимодействие тетрахлорида кремния (SiCl ₄) с не менее чем еще одним водородсодержащим соединением кремния формулы (IIIa), в частности, без добавления восстановителя. В качестве примера соединений кремния формулы (IIIa) можно назвать трихлорсилан, дихлорсилан, монохлорсилан, моносилан, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан и/или пропилтрихлорсилан.

Альтернативный способ реализации, которому отдается предпочтение, предусматривает взаимодействие тетрахлорида кремния только с такими другими силанами со связями кремний-водород, как трихлорсилан. Другие предпочтительные способы реализации представлены взаимодействием тетрахлорида кремния с такими силанами, в составе которых есть только органические группы, например, к тетрахлорсилану прибавляют метилтрихлорсилан и после этого подают в реактор. В частности, оба альтернативных способа реализуются без добавления восстановителя.

В общем случае предпочтительные варианты способа предусматривают взаимодействие тетрахлорида кремния с соединениями кремния общей формулы (IIIa), причем обработке низкотемпературной плазмой подвергают, например, такие силаны со связью кремний-водород, как трихлорсилан, и/или такие алкилсодержащие соединения кремния, как метилтрихлорсилан, в частности, без добавления восстановителя.

Еще одно преимущество названного способа состоит в том, что можно отказаться от добавления дорогих инертных благородных газов. В альтернативном случае можно прибавлять газ-носитель, в предпочтительном случае это такой находящийся под давлением инертный газ, как азот, аргон, другой благородный газ или их смеси.

Образовавшееся на стадии а) соединение кремния общей формулы (Ia) направляют в приемник устройства для проведения операции по концентрированию, например в куб устройства, и подвергают его дистиллятивной переработке. Стадии процесса а) и/или б) можно проводить как по непрерывной, так и по периодической схеме. Особенно экономичен способ проведения процесса, в соответствии с которым стадии процесса а) и б) осуществляют по непрерывной схеме. Соединения формулы (IIa) и в случае необходимости формулы (IIIa) непрерывно подают в плазменный реактор для обработки их в газовой фазе. В приемнике происходит выделение из образующейся фазы реакционных продуктов с более высокой температурой кипения. В начале процесса может оказаться целесообразным накопление в приемнике соединения формулы (Ia) и возвращение в реактор непрореагировавших соединений формул (IIa) и/или (IIIa). Для этого может быть использован анализ отобранных проб с помощью ИК-спектроскопии с делителем частоты или ЯМР-спектроскопии. Можно также соответствующим способом непрерывно контролировать течение процесса (анализ в реальном времени). Как только концентрация соединения формулы (Ia) в приемнике (в кубе) достигает требуемого значения, можно начинать дистиллятивную переработку для выделения соединения кремния общей формулы (Ia) в непрерывном или в периодическом режиме. Для разделения с помощью периодической дистиллятивной переработки достаточно одной колонны. При этом из головной части колонны с достаточным числом ступеней разделения отбирают это соединение, отличающееся высокой или высшей степенью чистоты. Требуемую чистоту можно проконтролировать с помощью газовой хроматографии, ИК-спектров, ЯМР-спектров или масс-спектроскопии с плазменным индуцированием, путем измерения сопротивления или же, соответственно, после отделения кремния с помощью масс-спектроскопии с индуцированием тлеющим разрядом.

В соответствии с изобретением непрерывная переработка полученных в процессе продуктов протекает в системе колонн, включающей не менее двух колонн, в предпочтительном случае в системе, включающей не менее трех колонн. Благодаря этому можно, например, образующийся также в реакции газообразный хлористый водород отделять в первой колонне, в так называемой колонне для легкокипящих составляющих, отбирая его из головной части, и разделять полученную в кубовой части смесь на ее составляющие, отделяя дистиллятивным путем тетрахлорид кремния (SiCl₄) через головную часть второй колонны и гексахлордисилан (Si₂Cl₆) через головную часть третьей колонны, при этом в случае необходимости для выделения октахлортрисилана может быть подключена и четвертая колонна. Таким способом с помощью ректификации можно разделять получаемую в плазменном реакторе реакционную смесь и получать в качестве продуктов реакции гексахлордисилан или октахлортрисилан желаемой степени чистоты. Дистиллятивную переработку соединения кремния формулы (Ia) можно проводить как при нормальном давлении, так и при пониженном или при повышенном давлении, в частности при давлении от 1 до 1500 мбар в абсолютном значении. Предпочтительно, когда давление лежит в пределах от 40 до 250 мбар в абсолютном значении, в частности от 40 до 150 мбар в абсолютном значении, в частности от 40 до 100 мбар в абсолютном значении. При выделении соединения кремния формулы (Ia) в вакууме температура в головной части колонны во время дистиллятивного выделения соединения кремния формулы (Ia) составляет при этом от 40 до 250°С, в частности, вакуум устанавливают таким, чтобы температура составляла от 50 до 150°С, в особо предпочтительном случае во время выделения соединения формулы (Ia) температура в головной части колонны составляет от 50 до 110°С. И без того не очень сильно загрязненные продукты реакции могут быть выделены с помощью дистиллятивной переработки со степенью чистоты от высокой до высшей. При переработке германиевых соединений формулы (Ib) соответствующие температуры переработки могут быть несколько выше.

Полученные соответствующим изобретению способом димерные и/или тримерные соединения кремния общей формулы (Ia) высокой или высшей степени чистоты могут быть использованы в широком масштабе для получения нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, оксикарбида кремни или оксида кремния, в частности для получения слоев из этих материалов, а также для получения эпитаксиальных слоев, в предпочтительном случае с помощью низкотемпературной эпитаксии. Эти слои могут быть получены, например, путем химического осаждения из паров (Chemical Vapor Deposition, CVD). Полученные соответствующим изобретению способом димерные и/или тримерные соединения кремния общей формулы (Ia) высокой или высшей степени чистоты в предпочтительном случае могут быть использованы также в качестве исходных веществ для получения высокочистого дисилана (Si₂H₆ ) или трисилана (Si₃H₈).

В соответствии с общим способом могут быть также получены высокочистые соединения германия общей формулы (Ib) из соединений германия общей формулы (IIb) и (IIIb). Димерные и/или тримерные соединения германия общей формулы (Ib)

,

где остатки от R1 до R8 означают атомы водорода и/или галогенов, причем галоген выбирают из хлора, брома и/или иода, при этом в формуле (Ib) остатки от R1 до R8 означают одинаковые или разные остатки при условии, что по крайней мере один из остатков от R1 до R8 означает атом галогена, а числа n принимают значение 0 или 1, могут быть получены в результате протекающей при обработке низкотемпературной плазмой реакции

а) соединения германия общей формулы (IIb)

,

где остатки от R9 до R12 означают атомы водорода, органические остатки, причем органический остаток - это линейная, разветвленная и/или циклическая алкильная группа с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, линейная, разветвленная и/или циклическая алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до восьми, незамещенная или замещенная арильная группа и/или соответствующая бензильная группа, и/или атомы галогенов, при этом галоген выбирают из хлора, брома и/или иода, и при этом остатки от R9 до R12 в формуле (IIb) могут быть одинаковыми или разными, а число n принимает значения 1 или 2, или соединения германия формулы (IIb) в присутствии одного или нескольких соединений общей формулы (IIIb)

,

где остатки от R13 до R16 означают атомы водорода, органические остатки, причем органический остаток - это линейная, разветвленная и/или циклическая алкильная группа с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, линейная, разветвленная и/или циклическая алкенильная группа с числом атомов углерода от двух до восьми, незамещенная или замещенная арильная группа и/или соответствующая бензильная группа, и/или атомы галогенов, причем галоген выбирают из хлора, брома и/или иода, и при этом остатки от R13 до R15 в формуле (IIIb) могут быть одинаковыми или разными, а число n принимает значения 1 или 2, в частности, при условии, что это соединение содержит водород, и

б) с выделением из образующейся фазы одного или нескольких чистых соединений германия общей формулы (Ib). В частности, эту фазу на стадии б) подвергают дистиллятивной переработке.

Все названные способы и варианты реализации процесса для случая соединений кремния могут быть перенесены на соединения германия общей формулы (IIb) и (IIIb) с целью получения соединений германия общей формулы (Ib) так, чтобы соответствующим изобретению способом можно было также получать высокочистые соединения германия, в частности Ge₂Cl₆ и Ge₃Cl ₈. В соответствии с изобретением в качестве исходных продуктов для этого могут быть использованы пергалогенированные соединения германия, в частности тетрахлорид германия, тетрафторид германия или в качестве соединений формулы (IIb) смешанные галогенсодержащие соединения, которые дополнительно содержат органические группы и/или атомы водорода, а также содержащие водород соединения общей формулы (IIIb). Эти соединения, в частности, после очистки могут быть использованы для дотирования полупроводников, прежде всего кремния, или для получения наноструктур.

Соответствующее изобретению устройство включает реактор для получения низкотемпературной плазмы, приемник и систему колонн для дистиллятивной переработки, при этом система колонн для проведения процесса по непрерывной схеме включает не мене двух колонн, в частности не менее трех колонн. В целесообразном варианте система колонн может включать три колонны. При периодической схеме проведения процесса достаточно одной колонны. Колонны представлены, например, ректификационными колоннами.

Это устройство подходит прежде всего для реализации соответствующего изобретению способа, причем взаимодействие соединения кремния формулы (IIa) в присутствии в случае необходимости одного или нескольких соединений формулы (IIIa) протекает на стадии а) в реакторе. Продукты взаимодействия в зависимости от температуры кипения могут собираться в соединенном с реактором приемнике или также они могут непосредственно направляться во входящую в устройство систему колонн на стадию б) и частично непосредственно отбираться из устройства.

Благодаря использованию соответствующей изобретению системы колонн при проведении процесса по непрерывной схеме можно, например, непосредственно отбирать газообразный хлористый водород из головной части первой колонны для низкокипящих продуктов, после этого можно отбирать непрореагировавший тетрахлорсилан из головной части второй колонны, а продукты реакции с более высокой температурой кипения общей формулы (Ia) можно отбирать из головной части третьей колонны. В случае, когда можно выделить несколько высококипящих продуктов реакции формулы (Ia), предполагается подключение четвертой колонны.

Кроме того, наряду с этим реактором в устройстве можно также использовать еще несколько реакторов, подключаемых последовательно или параллельно. В соответствии с изобретением по крайней мере один из реакторов в устройстве представляет собой озонизатор. Особое преимущество заключено в возможности альтернативного использования обычных приобретаемых коммерческим путем озонизаторов, в результате чего значительно сокращается объем капиталовложений. В соответствии с изобретением целесообразно оснащать реакторы стеклянными трубами, в частности кварцевыми трубами, причем в предпочтительном случае трубы расположены параллельно или, соответственно, коаксиально и отделены друг от друга с помощью креплений из инертного материала. В качестве инертного материала могут быть использованы, в частности, фторопласт или стекло. Известно, что затрачиваемая на плазменный разряд электроэнергия «Е» зависит от величины, получаемой при умножении давления «р» на расстояние между электродами «d» (p·d). Для соответствующего изобретению способа это произведение, полученное умножением расстояния между электродами на давление, лежит, как правило, в пределах от 0,001 до 300 мм·бар, в предпочтительном случае от 0,05 до 100 мм·бар, в особо предпочтительном случае от 0,08 до 0,3 мм·бар, в частности от 0,1 до 0,2 мм·бар. Разряд может быть вызван приложением различных переменных напряжений или пульсирующими напряжениями от 1 до 10⁶ В. При этом также кривая напряжений может иметь вид прямоугольных, трапециевидных, пульсирующих или отдельных скачков, сгруппированных в отдельные промежутки времени. Более всего подходит пульсирующее возбуждающее напряжение, которое делает возможным одновременное распространение разряда по всему охватываемому разрядом объему реактора. Продолжительность импульса при импульсном режиме определяется системой газов; в предпочтительном случае она лежит в пределах от 10 нс до 1 мс. Предпочтительно, когда амплитуды напряжений в микросистеме составляют от 10 Вп (пиковых Вольт) до 100 кВп, в предпочтительном случае от 100 Вп до 10 Вп, в частности от 50 до 5 Вп. Частота переменного напряжения может составлять от 10 МГц с импульсами по 10 нс (скважность импульсов 10:1) до низких частот в пределах от 10 до 0,1 Гц. Так, например, к реактору может быть подведено переменное напряжение с частотой 1,9 кГц и с амплитудой 35 кВ «от пика к пику». Потребляемая мощность составит приблизительно 40 Ватт.

Полученные соответствующим изобретению способом соединения кремния формулы (Ia) или соединения германия формулы (Ib) могут быть использованы в производстве полупроводников или в фармацевтической промышленности, поскольку содержание примесей в них лежит в области долей на миллиард, а в предпочтительном случае в области долей на триллион и еще ниже. Эти соединения могут быть получены с высокой и с высшей степенью чистоты вследствие того, что при реализации соответствующего изобретению способа эти соединения неожиданно образуются с высокой селективностью, и поэтому очистке образующихся в процессе веществ могут помешать лишь незначительные количества небольшого числа побочных продуктов.

Поэтому полученные в соответствии с изобретением соединения кремния формулы (Ia) могут быть использованы для получения нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, оксикарбида кремния или оксида кремния, в частности для получения слоев из нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, оксикарбида кремния или оксида кремния. Наряду с гексахлордисиланом и/или октахлортрисиланом можно с успехом получать и другие соединения кремния формулы (Ia), которые могут быть использованы для получения названных выше слоев. Полученные в соответствии с изобретением соединения кремния общей формулы (Ia), в частности гексахлордисилан и октахлортрисилан, могут быть также использованы в качестве исходных продуктов для получения дисилана или трисилана.

Следующий далее пример предназначен для более детальной иллюстрации соответствующего изобретению способа, в связи с чем настоящее изобретение не ограничивается этим примером.

Пример

Тетрахлорид кремния (SiCl₄), содержащий метилтрихлорсилан (MeSiCl ₃), при этом предпочтительно, когда тетрахлорид кремния находится в избытке, испаряют в непрерывном режиме и подают в низкотемпературную плазму газоразрядного объема реактора из кварцевого стекла. Газовую фазу пропускают через реактор со скоростью около 250 мл/ч. При прохождении газовой фазы через реактор подают переменное напряжение с частотой 1,9 кГц и с амплитудой 35 кВ «от пика к пику». Потребляемая реактором мощность составляет около 40 Ватт. Рабочее давление устанавливают в области около 300 мбар. Реакционную смесь после прохождения через реактор собирают в жидком виде в приемнике. Газовая хроматограмма реакционной смеси показывает только один сигнал, относящийся к соединению кремния с более высокой молекулярной массой; этот сигнал может быть отнесен к гексахлордисилану. Перегонку проводят в периодическом режиме в аппарате для перегонки с колонной длиной 50 см, заполненной металлической насадкой Зульцера. При температуре в кубе около 70°С и абсолютном давлении 750 мбар отгоняют тетрахлорид кремния при температуре в головной части колонны около 50°С. После этого понижают абсолютное давление до примерно 65 мбар и при температуре в кубе около 80°С отгоняют чистый гексахлордисилан. Температура в головной части колонны составляет около 70°С. Содержание металлических загрязнений соответствует при этом границе обнаружения по данным масс-спектра с плазменным индуцированием. Спектр ²⁹Si-ЯМР показывает только один соответствующий гексахлордисилану сигнал - 7,4 миллионных долей, см. фиг.1.

Далее изобретение более детально иллюстрируется примером реализации, представленным на фиг.1, где приведен спектр ²⁹Si-ЯМР при частоте 99,34 МГц для полученного соответствующим изобретению способом гексахлордисилана в диметилсульфоксиде.