способ и устройство для покрытия подложек

Формула изобретения

1. Способ покрытия подложек с одной или более сторон каталитически активным материалом, включающий в себя осаждение материала под вакуумом в вакуумной камере, отличающийся тем, что проводят следующие этапы:

(a) загрузку вакуумной камеры по меньшей мере одной подложкой,

(b) закрытие и откачивание вакуумной камеры,

(c) очистку подложки путем введения газообразного восстановителя в вакуумную камеру,

(d) увеличение поверхности подложки путем осаждения на поверхность подложки парообразного компонента, который в идеале идентичен материалу подложки, причем в идеале выполняют плазменное испарение,

(e) нанесение покрытия способом, выбранным из группы процессов плазменного осаждения, физического осаждения из газовой фазы и процессов распыления, при этом на поверхность подложки наносят по меньшей мере один или более металлов или их оксидов,

(f) вакуумную камеру снова наполняют воздухом и покрытую подложку извлекают из этой камеры,

при этом вышеуказанные этапы и переходы от одного этапа к следующему проводят в вакууме, при необходимости при разных давлениях.

2. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что этап (с) проводят после этапа (d).

3. Способ покрытия подложек по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед первым этапом (а) выполняют по меньшей мере один технологический этап для увеличения поверхности, профилирования и/или очистки поверхности при атмосферных условиях, причем в идеале используют механический процесс, такой как, например, процесс пескоструйной обработки, и/или химический процесс, такой как, например, процесс травления, и вслед за этим проводится первая очистка и/или сушка поверхности подложки.

4. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что на этапе (е) нанесения покрытия подложку покрывают также дополнительными веществами или смесями веществ, причем в идеале эти вещества являются редкоземельными элементами или содержат их.

5. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что на этапе (е) нанесения покрытия подложку покрывают одним или более неокисленными металлами и в течение всей или части продолжительности нанесения покрытия в вакуумную камеру вводят окисляющий газ.

6. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что сразу после этапа (е) нанесения покрытия в вакуумную камеру вводят окисляющий газ.

7. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что после этапа (е) нанесения покрытия или этапа (f) извлечения проводится термическая обработка покрытой подложки при температуре от 350°С до 650°С.

8. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что подложки после технологического этапа (е) подвергают термической обработке, причем она в идеале проводится посредством радиационного электронагревателя.

9. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в вакууме и в идеале перед технологическим этапом (f).

10. Способ покрытия подложек по п.1, отличающийся тем, что этапы (с), (d) и/или (е) выполняют с использованием источника вещества, являющегося подлежащим испарению и осаждению на подложку материалом, в частности мишенью, или устройством выпуска, например, соплом, для одного или более восстановителей, при этом подложку и/или источник вещества однократно или многократно перемещают относительно друг друга при вращательном и/или возвратно-поступательном движении.

11. Применение подложки, покрытой способом по любому из пп.1-10, в качестве электрода, в частности, катода, для хлорщелочного электролиза и/или получения водорода.

Описание изобретения к патенту

[0001] Изобретение относится к способу покрытия подложек с одной или более сторон каталитически активным материалом, включающему в себя осаждение материала под вакуумом в вакуумной камере, при котором проводят следующие этапы:

(a) загрузку вакуумной камеры по меньшей мере одной подложкой,

(b) закрытие и откачивание вакуумной камеры,

(c) очистку подложки путем введения газообразного восстановителя в вакуумную камеру,

(d) увеличение поверхности подложки путем осаждения парообразного компонента на поверхность подложки,

(e) нанесение покрытия способом, выбранным из группы процессов плазменного осаждения (PVD-процессы), физического осаждения из газовой фазы, процессов распыления или им подобного, при котором на поверхность подложки наносят один или более металлов, и/или щелочных и/или щелочноземельных металлов или их оксидов.

Этот способ и соответствующее устройство могут применяться, например, для покрытия электродов, которые используются при хлорщелочном электролизе.

[0002] Электроды, применяющиеся при хлорщелочном электролизе, должны быть покрыты каталитически активным слоем. Эти покрытия реализуют известными способами напыления, погружения или механического нанесения. В ЕР 0546714 В1 раскрывается такой способ покрытия, при котором катализатор наносят в виде влажной массы с помощью пульверизатора и затем нагревают в атмосфере инертного газа.

[0003] Из WO 96/24705 А1 известно, что покрытие катода выполняют с помощью процесса физического осаждения из паровой фазы (PVD-способа), при котором в вакуумной камере могут использоваться несколько мишеней. При этом под "мишенью" понимается тело из материала, который испаряют, и испаренный из него материал целенаправленно осаждают на подложку. DE 202005011974 U1, DE 29714532 U1 и DE 69926634 T2 описывают обычные формы реализации такой мишени. В WO 96/24705 А1 в качестве предварительных этапов обработки предлагаются чистка и травление кислотой и последующая сушка. Этот мокрохимический этап перед вакуумным нанесением покрытия в случае крупных деталей является затратным, а необходимая сушка усложняет процесс. Разумеется, решающим является то, что качество поверхности или ее покрытия у деталей с большими подложками сильно колеблется, и, кроме того, не гарантируется достаточная воспроизводимость.

[0004] В ЕР 0099867 А1 раскрыт катод, который покрывают катализатором способом распыления в вакууме. Перед нанесением покрытия проводится увеличение поверхности и придание шероховатости путем пескоструйной обработки. При этом недостатком пескоструйной обработки является то, что в случае плоских носителей степень и равномерное распределение шероховатости поверхности являются не только плохо воспроизводимыми, но и сложно регулируемыми по всей подложке. При этом достигаемое профилирование поверхности ограничено, так как, начиная с определенной точки, полученные возвышения снова снимаются из-за более продолжительного воздействия.

[0005] Таким образом, в уровне техники существует проблема разработать простой и хорошо воспроизводимый способ, которым можно покрывать подложки и особенно электроды. Эта задача решается способом по изобретению покрытия подложек с одной или более сторон каталитически активным материалом, который включает в себя осаждение материала под вакуумом в вакуумной камере.

[0006] Этот способ отличается тем, что проводят следующие этапы:

(a) загрузку вакуумной камеры по меньшей мере одной подложкой,

(b) закрытие и откачивание вакуумной камеры,

(c) очистку подложки путем введения газообразного восстановителя в вакуумную камеру,

(d) увеличение поверхности подложки путем осаждения на поверхность подложки парообразного компонента, который в идеале идентичен материалу подложки, причем в идеале выполняют плазменное испарение,

(e) нанесение покрытия способом, выбранным из группы процессов плазменного осаждения, физического осаждения из газовой фазы, процессов распыления или им подобных, при этом на поверхность подложки наносят один или более металлов или их оксидов,

f) заполнение вакуумной камеры воздухом и извлечение покрытой подложки.

[0007] При этом вышеуказанные этапы и переходы от одного этапа к следующему могут проводиться в вакууме, при необходимости при разных давлениях. Таким образом, подложка ни в какой момент времени не покидает вакуума, и образование оксидных промежуточных слоев или новое отложение загрязнений фактически не допускается. Кроме того, вышеуказанным способом осаждения под вакуумом всегда можно воспроизводимо добиться равноценной поверхности подложки.

[0008] Выбранные на этапе d) процессы осаждения имеют то большое преимущество, что поверхность не покрывается в излишней степени и, тем самым, имеющаяся желаемая шероховатость снова сглаживаться не будет, а получаются островковые, точечные возвышения, которые представляют собой фактическое увеличение поверхности и к которым отлично прилипает следующий, более плоский слой. Подлежащие осаждению на подложку вещества являются свободно выбираемыми и определяются целевым применением подложки. Для вышеуказанных электродов выгодно, если на этапе (е) нанесения покрытия подложку покрывают также дополнительными веществами или смесями веществ, причем в идеале эти вещества являются редкоземельными элементами или содержат их.

[0009] Кроме того, этот способ осаждения имеет то преимущество, что подлежащие осаждению вещества можно наносить в очень низких концентрациях, которые классическим мокротермическим способом нельзя распределить по поверхности однородно и с одинаковым воспроизводимым качеством.

[0010] Один вариант способа состоит в том, чтобы сразу после этапа (е) нанесения покрытия ввести в вакуумную камеру окисляющий газ, чтобы создать определенный слой оксида металла.

[0011] В улучшенном варианте способа предусматривается, что на этапе (е) нанесения покрытия подложку покрывают одним или более неокисленными металлами, и/или щелочными, и/или щелочноземельными металлами, и в течение всей или части продолжительности нанесения покрытия в вакуумную камеру подают окисляющий газ. При этом окисляющий газ, которым может быть, например, кислород или кислородсодержащий газ, вводится в вакуумную камеру импульсно. Неожиданно выявилось, что таким путем достигается особенно высококачественное и стабильное покрытие, а также очень эффективно исключаются интерметаллические оксидные слои и/или расслоение.

[0012] Способ можно далее улучшить в том отношении, что за этапом (е) нанесения покрытия или за этапом (f) извлечения выполняют термическую обработку покрытых подложек при температуре от 350°С до 650°С. Эта термическая обработка, при которой протекают не описываемые здесь подробнее интеркристаллические процессы, намного улучшает долговременную прочность сцепления покрытия.

[0013] Способ покрытия может быть дополнен тем, что в атмосферных условиях и перед первым этапом (а) выполняют один или несколько технологических этапов для увеличения поверхности, профилирования и/или очистки поверхности. При этом в идеале используют механические процессы, такие как, например, процесс пескоструйной обработки, и/или химический процесс, такой как, например, травление. Вслед за этим, в зависимости от предшествующей обработки, проводится первая чистка и/или сушка поверхности подложки.

[0014] Особый вариант способа состоит в разделении способа на стадии с тем, чтобы таким образом учесть разную длительность отдельных технологических этапов. В этом варианте:

a) на первой стадии, в загрузочной камере, размещают множество подложек,

b) на второй стадии одну или несколько немногочисленных подложек, которые были взяты из загрузочной камеры, позиционируют в вакуумной камере и затем проводят по меньшей мере технологический этап (е). В идеале на этой второй стадии проводят все вакуумные этапы, то есть технологические этапы с (с) по (е),

c) затем, на третьей стадии, покрытые подложки собирают в выгружной камере и время от времени извлекают, причем эти три камеры могут быть отделены друг от друга вентилями или шлюзами.

[0015] Этот вариант можно улучшить в том отношении, что давление на этих трех стадиях и/или в этих камерах может устанавливаться независимо друг от друга. Кроме того, выгодно, чтобы загрузочная камера и выгружная камера могли быть физически отделены от вакуумной камеры. Тем самым становится возможным «развязывание» технологических этапов до и после этапа нанесения покрытия. Откачивание больших объемов до давления примерно 10^-5 бар и глубже требует очень много времени. Эта длительность откачивания будет еще выше, если в камере присутствуют загрязнения и/или влага, появившиеся, например, в результате предшествующей стадии мокрой очистки, такой как процесс травления и/или промывки.

[0016] В одном варианте способа откачивание одной или более загрузочных камер и/или выгружной камеры можно проводить независимо в пространстве и/или во времени от собственно обработки поверхности подложки или подложек. Таким образом, после соединения загрузочной камеры и/или выгружной камеры требуется откачать только маленький объем, имеющийся между этими камерами и камерой обработки. Этот переходный объем, который находится в области уплотнительных элементов и вентилей или шлюзов, очень мал по сравнению с объемами камер и тем самым требует очень малого времени, чтобы установить одинаковый для этих камер вакуум или, соответственно, одинаковое давление.

[0017] При этом варианте способа дальнейшие этапы проводят в следующем или в разумном сравнимом порядке:

(i) загрузка загрузочной камеры подложками,

(ii) закрытие заполненной загрузочной камеры,

(iii) откачивание загрузочной камеры и выгружной камеры,

(iv) транспортировка загрузочной камеры и выгружной камеры к вакуумной камере,

(v) механическое соединение загрузочной камеры и выгружной камеры с вакуумной камерой,

(vi) откачка заключенных в шлюзах объемов,

(vii) открытие шлюзов между загрузочной камерой или, соответственно, выгружной камерой и вакуумной камерой,

(viii) извлечение одной или подходящего числа подложек и позиционирование в вакуумной камере,

(ix) проведение по меньшей мере технологического этапа (е), в идеале технологических этапов с (с) по (е),

(х) извлечение подложки из вакуумной камеры и позиционирование в выгружной камере,

(xi) повторение этапов с (viii) по (х) несколько раз,

(xii) закрытие шлюзов между загрузочной камерой или, соответственно, выгружной камерой и вакуумной камерой,

(xiii) наполнение воздухом заключенных в шлюзах объемов,

(xiv) отсоединение загрузочной камеры и выгружной камеры от вакуумной камеры,

(xv) удаление пустой загрузочной камеры и заполненной выгружной камеры,

(xvi) заполнение воздухом пустой загрузочной камеры,

(xvii) заполнение воздухом наполненной выгружной камеры,

(xviii) извлечение подложек,

(xix) повторение снова с этапа (i).

[0018] Способ можно улучшить, если вышеназванный термический технологический этап проводится в вакууме, перед технологическим этапом (xvii) в еще неоткрытой выгружной камере. В идеале этапы с (i) по (iii) и этапы с (xvi) по (xix), в зависимости от местных логистических (материально-технических) возможностей, проводят в разное время и разном месте и/или раздельно друг от друга.

[0019] Преимущество заключается тем самым в оптимальной, непрерывной вакуумной обработке подложки относительно технологических этапов очистки подложки путем введения газообразного восстановителя в вакуумную камеру, увеличения поверхности подложки посредством осаждения парообразного компонента на поверхности подложки и нанесения покрытия способом, выбранным из группы процессов плазменного нанесения покрытия, физического осаждения из газовой фазы, процессов распыления или им подобных. Требующие больших затрат времени этапы откачивания «отцепляются» от собственно обработки подложки под вакуумом.

[0020] Таким образом, изобретение относится также к устройству, которым может быть осуществлен вышеуказанный способ в любом из его вариантов.

[0021] Это устройство в качестве центральных элементов включает в себя одну или более загрузочных камер, одну или более камер обработки, одну или более выгружных камер, и между соответствующими камерами предусмотрены шлюзы. В этом устройстве по изобретению загрузочная камера имеет вид контейнера. Для больших плоских подложек загрузочная камера имеет вид кассеты. Загрузочная камера содержит устройства, через которые она может быть независимо откачана, и по конструкции она рассчитана на давление по меньшей мере 10^-7 бар, вакуум стадии обработки. В идеале загрузочная камера и выгружная камера имеют одинаковые конструкции.

[0022] Улучшение устройства состоит в том, что шлюзы и/или заключенные в шлюзах объемы можно соединить с вакуумным вводом, через который можно отдельно откачать эти заключенные в шлюзах объемы.

[0023] Загрузочная камера и выгружная камера могут, как уже упоминалось выше, быть выполнены как кассета. В усовершенствованном варианте способа эти кассеты или контейнеры подходят также для целей хранения и транспортировки под вакуумом. Усовершенствование состоит в том, что кассеты, а в первую очередь выгружная кассета, содержат нагревательный элемент, с помощью которого последующая термическая обработка подложки может проводиться также под вакуумом, без того, чтобы для этого заранее открывать кассету. Для этого в идеале внутри кассеты предусматривается радиационный электронагреватель.

[0024] В зависимости от геометрии вакуумной камеры и подложки выгодно, если в способе по изобретению для покрытия подложек в ходе технологических этапов (с), (d) и/или (е) подложку и/или источник вещества перемещают друг к другу однократным или многократным вращательным и/или возвратно-поступательным движениями, причем источником вещества является подлежащий испарению и осаждению на подложку материал (мишень) или устройство выпуска, например сопло, для одного или более газообразных восстановителей.

[0025] Изобретением охватывается также применение вышеуказанного способа и/или устройства в любом из указанных вариантов реализации для изготовления электродов, в частности катодов для хлорщелочного электролиза и/или получения водорода.

[0026] В одном опыте никелевый катод размером 150×300 мм, такой как описанный в WO 98/15675 А1, помещали в вакуумную камеру в качестве подложки. В камере подложка насыщалась смесью аргон/водород и таким образом предварительно очищалась. На первом этапе камеру вакуумировали (10^-5 бар). Затем восстанавливали оксидный слой, вводя водород при 250-350°С. После этого проводили увеличение поверхности. В качестве источника вещества (мишени) служил элементарный никель, который соответствовал материалу подложки. Круглые Ni-ые мишени имели поверхность 30 см² . Этот никель осаждали на подложку плазменным способом при вакууме 10^-5 бар и температуре 250-350°С до тех пор, пока не было достигнуто 50-кратное увеличение поверхности.

[0027] Далее предварительно обработанную таким образом подложку покрывали PVD-способом. Для этого в течение 2 мин с мишени осаждали рутений, а затем это Ru покрытие окисляли вводимым в вакуумную камеру кислородом под действием температуры до оксида рутения.

[0028] Во втором опыте, который в том, что касается предварительной обработки, был идентичен первому опыту, подложку покрывали элементарным рутением PVD-способом, причем в течение всего времени нанесения покрытия в вакуумную камеру импульсно вводили кислород. Неожиданно оказалось, что таким путем можно было осадить полученный in situ оксид рутения.

[0029] Способ отличается очень хорошей регулируемостью. Толщины слоев у промежуточного слоя и катализатора, а также, при необходимости, соотношение между компонентами смеси катализаторов и, кроме того, количество импульсно вводимого кислорода во время нанесения покрытия делают возможной до сих пор технически не достижимую точность регулирования определяющих параметров.