способ получения водорода

Формула изобретения

Способ получения водорода, включающий циклический процесс окисления металла водяным паром и регенерацию металла из его оксида с помощью синтез-газа, получаемого паровой конверсией угля, отличающийся тем, что для выделения водорода используется порошок металлического вольфрама, окисляемый водяным паром при температуре 900-1200°С до оксида состава W₁₈O ₄₉, который затем восстанавливается до металла при температуре 950-1200°C с помощью синтез-газа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и касается получения водорода.

Известны способы получения водорода из природного газа, включающие паровую конверсию углеводородов и конверсию оксида углерода (патент RU № 2050975, 27.12.1995; патент RU № 2088518, 27.08.1997; патент RU № 2142325, 10.12.1999; патент RU № 2147550, 20.04.2000; F.Bustamante, R.Enick, K.Rothenberger, В.Howard, A.Cugini, M.Ciocco, B.Morreale. Kinetic study of the reverse water gas shift reaction in high-temperature, high pressure homogeneous systems. // Fuel Chemistry Division Preprints, 2002, 47 (2), pp.663-664). Основными недостатками данных способов являются необходимость выделения получаемого водорода из смеси углеродсодержащих газов и применение катализаторов для конверсии получаемого попутно оксида углерода, что в результате дает невысокую удельную производительность всего процесса в целом и высокую стоимость.

Известны различные способы получения водорода путем разложения воды (Craig A.Grimes, Oomman K. Varghese, Sudhir Ranjan. Hydrogen Generation by Water Splitting. // Book chapter, pp.35-113. Light, water, hydrogen. Springer Science, 2008): электролиз водных растворов кислот и щелочей, плазмохимическое разложение воды, термохимическое разложение воды, биофотолиз воды. Электролиз и плазмохимический способы требуют больших затрат электроэнергии, что обуславливает высокую стоимость получаемого водорода. Известные способы термохимического разложения воды многостадийны, сложны в аппаратурном оформлении и ориентированы в основном на использование тепловой энергии солнечных и атомных электростанций и характеризуются низкой удельной производительностью.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является термохимический железо-паровой способ получения водорода (Gasitor S.J. Production of synthesis gas and hydrogen by the steam-iron process: pilot plant study of fluidized and free-falling beds. // Washington, U.S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1961; SU № 1125186, 23.11.1984; патент RU № 2191742, 27.10.2002; Jing-biao Yang, Ning-sheng Cai, Zhen-shan Li. Hydrogen Production from the Steam-Iron Process with Direct Reduction of Iron Oxide by Chemical Looping Combustion of Coal Char. // Energy & Fuels, 2008, 22, pp.2570-2579). Недостатком данного способа является значительное падение производительности реактора в ходе периодической работы, обусловленное уменьшением площади поверхности гранул железа и его оксидов за счет спекания при рабочей температуре.

Предлагаемое изобретение направлено на разработку высокопроизводительного процесса получения чистого водорода с использованием в качестве нерасходуемого реагента металлического вольфрама и расходуемых реагентов: водяного пара и угля. Поставленная задача решается путем использования циклического процесса окисления вольфрама водяным паром и регенерации металлического вольфрама из оксида с помощью синтез-газа, получаемого при паровой конверсии угля.

В начале циклического процесса чистый водяной пар подается в реактор с порошком металлического вольфрама при температуре 900-1200°С и давлении 0,1 МПа, где протекает реакция

18W+49H₂O=W ₁₈O₄₉+49H₂.

Сверху температурный диапазон ограничен спеканием и частичным уносом в газовую фазу оксидов вольфрама, снизу - кинетикой процесса.

Для обеспечения требуемой глубины окисления металлического вольфрама водяной пар подается в реактор с 5-10-кратным избытком. Скорость реакции при данных условиях достаточно высока, и окисление металлического вольфрама до оксида W₁₈O₄₉ протекает в течение 15-20 минут. В результате реакции образуется газовая смесь водяного пара с водородом. После конденсации водяного пара и осушки получается водород, чистота которого определяется чистотой воды, используемой для получения пара, в частности количеством растворенного в ней CO₂.

На стадии регенерации металлического вольфрама в прогреваемый реактор с гранулированным углем подается водяной пар. При температуре 950-1200°С и нормальном давлении протекает реакция:

24,5C+24,5H ₂O 24,5CO+24,5H₂

Полученный синтез-газ при той же температуре и давлении действует на оксид вольфрама с получением металлического вольфрама по реакции:

W₁₈O₄₉+24,5CO+24,5H₂=18W+24,5CO ₂+24,5H₂O

В указанном температурном диапазоне не обнаружено образования карбидов вольфрама W ₂C, WC. Полученный вольфрам не спекается и имеет форму рыхлого металлического порошка. Реакция восстановления идет в течение 15-20 минут.

Пример.

В реактор загружается 100 кг порошка металлического вольфрама, и при температуре 1100°С и давлении 0,1 МПа подается водяной пар требуемой чистоты со скоростью 150 г/с в течение 15 минут. В результате реакции образуется 2,96 кг водорода, который подвергается отделению от избыточного водяного пара и осушке. Порошок металлического вольфрама в результате реакции с водяным паром при данных условиях превращается в оксид состава W₁₈O₄₉ массой 123,7 кг.

На стадии восстановления в обогреваемый реактор с гранулированным углем подается водяной пар при температуре и 1100°С давлении 0,1 МПа. Полученный синтез-газ объемного состава CO:H₂=1:1 со скоростью 24,66 г/с в течение 15 минут поступает в реактор с оксидом вольфрама. В результате реакции восстанавливаются исходные 100 кг порошка металлического вольфрама и образуется газовая смесь водяного пара и углекислого газа, которая легко отделяется от твердого продукта.

Далее циклический процесс окисления вольфрама водяным паром с получением водорода и регенерации металла синтез-газом повторяется.

Общий расход реагентов на один цикл: 135 кг водяного пара для окисления вольфрама, 9 кг древесного угля и 13,5 кг технического водяного пара для получения синтез-газа.