способ получения изоцианатов

Классы МПК:C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном
C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):БАЙЕР МАТИРИАЛЬСАЙЕНС АГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-13
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения ароматических и алифатических изоцианатов. Способ заключается во взаимодействии соответствующих первичных аминов с фосгеном, в котором а) первичные амины испаряют и нагревают до температуры взаимодействия, фосген и амины взаимодействуют в реакционном пространстве при температурах выше точки кипения аминов и в течение среднего времени контакта от 0,05 до 15 сек, в адиабатических условиях и b) газовую смесь, выходящую из реакционного пространства, для конденсации образовавшегося изоцианата охлаждают. Способ характеризуется тем, что с) охлаждение на стадии b) происходит одноступенчато путем прямого охлаждения на участке охлаждения при введении по меньшей мере одной охлаждающей жидкости, в двух или нескольких последовательно расположенных зонах охлаждения, причем из двух или более зон охлаждения получается только одна общая конденсационная смесь, и d) несконденсированный изоцианат отделяют из газовой смеси с помощью промывания ее промывной жидкостью. При этом прямое охлаждение на стадии с) проводится таким образом, что в качестве хладагента в первую зону подается содержащая растворитель охлаждающая жидкость с температурой от 50 до 200°С, которая содержит растворитель в количестве от 80 до 100 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости, и, кроме того, полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 20 до 0 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости. В качестве охлаждающей жидкости во вторую и при необходимости последующие зоны подается смесь с температурой от 100 до 200°С, полученная в качестве кубового продукта участка охлаждения, содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости, и, кроме того, полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 70 до 10 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости. Способ позволяет сократить образование побочных продуктов и уменьшить энергетические затраты на отделение изоцианата от газовой смеси. 5 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических и алифатических изоцианатов взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном, в котором

a) первичные амины испаряют и нагревают до температуры взаимодействия, фосген и амины взаимодействуют в реакционном пространстве при температурах выше точки кипения аминов и в течение среднего времени контакта от 0,05 до 15 с, в адиабатических условиях и

b) газовую смесь, выходящую из реакционного пространства, для конденсации образовавшегося изоцианата охлаждают,

отличающийся тем, что

c) охлаждение на стадии b) происходит одноступенчато путем прямого охлаждения на участке охлаждения при введении, по меньшей мере, одной охлаждающей жидкости, в двух или нескольких последовательно расположенных зонах охлаждения, причем из двух или более зон охлаждения получается только одна общая конденсационная смесь, и

d) несконденсированный изоцианат отделяют из газовой смеси с помощью промывания ее промывной жидкостью, причем прямое охлаждение на стадии с) проводится таким образом, что

- в качестве хладагента в первую зону подается содержащая растворитель охлаждающая жидкость с температурой от 50 до 200°С, которая содержит растворитель в количестве от 80 до 100 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости, и, кроме того, полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 20 до 0 мас.% в расчете на массу охлаждающей жидкости, и

- в качестве охлаждающей жидкости во вторую и при необходимости последующие зоны подается смесь с температурой от 100 до 200°С, полученная в качестве кубового продукта участка охлаждения, содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.% в расчете на массу охлаждающей жидкости, и, кроме того, полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 70 до 10 мас.% в расчете на массу охлаждающей жидкости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для прямого охлаждения на стадии с) в двух или более последовательно расположенных зонах охлаждения используются охлаждающие жидкости различного состава с одинаковой или различной температурой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество охлаждающей жидкости, используемой в первой зоне охлаждения, и доля растворителя в ней регулируются таким образом, чтобы в первой зоне охлаждения температура изоцианата по истечении времени пребывания от 0,001 до <0,2 с уже была ниже 300°С, предпочтительно ниже 280°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что

- наряду с конденсационной смесью, полученной в качестве кубового продукта участка охлаждения, содержащей растворитель в количестве от 30 до 90 мас.% в расчете на массу конденсационной смеси, и, кроме того, полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 70 до 10 мас.% в расчете на массу конденсационной смеси, получается газовый поток, содержащий, по меньшей мере, хлористый водород, фосген и полученный на стадии а) изоцианат,

и

- газовый поток, содержащий, по меньшей мере, хлористый водород, фосген и полученный на стадии а) изоцианат, на стадии d) промывается растворителем, причем в качестве промывной жидкости используется смесь, содержащая растворитель в количестве от 95 до 100 мас.% в расчете на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 5 до 0 мас.% в расчете на массу смеси,

и

- промывная жидкость, полученная при промывании на стадии d), содержащая растворитель в количестве от 80 до 99,99 мас.% в расчете на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 20 до 0,01 мас.% в расчете на массу смеси, непосредственно после используется на стадии с) в качестве охлаждающей жидкости в первой зоне участка охлаждения, и

- во второй и при необходимости последующих зонах в качестве охлаждающей жидкости используется смесь, полученная в качестве кубового продукта всего участка охлаждения, содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.% в расчете на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 70 до 10 мас.% в расчете на массу смеси.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что участок охлаждения на стадии с) имеет осесимметричную геометрию с постоянной или возрастающей в направлении потока газовой смеси площадью поперечного сечения.

6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что участок охлаждения на стадии с) имеет осесимметричную геометрию с последовательным расположением постоянной и возрастающей в направлении потока газовой смеси обтекаемой площадью поперечного сечения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается области изоцианатов, в частности способа получения изоцианатов путем взаимодействия соответствующих первичных аминов и фосгена в газовой фазе.

В технике известны различные методы получения изоцианатов в результате взаимодействия аминов и фосгена в газовой фазе. Преимущества данного способа проведения процесса состоят в избегании трудно фосгенируемых промежуточных продуктов, в достижимых повышенных выходах продуктов реакции, в уменьшении избыточной загрузки фосгена, а также в менее значительном расходе энергии, особенно необходимой для получения изоцианатов.

Европейская заявка на патент ЕР-А-593334 описывает способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие диаминов и фосгена происходит в трубчатом реакторе, не имеющем подвижных частей, а только сужение стенок по продольной оси трубчатого реактора. Способ, однако, проблематичен, т.к. смешивание потоков исходных веществ только за счет сужения стенок трубы происходит плохо по сравнению с использованием настоящего смесителя. Плохое смешивание обычно приводит к нежелательно высокому образованию твердых веществ.

Европейская заявка на патент ЕР-А-699657 описывает способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие соответствующих диаминов с фосгеном происходит в двухзональном реакторе, причем первая зона, составляющая около от 20% до 80% общего реакционного объема, идеально перемешана, а вторая зона, составляющая от 80% до 20% общего реакционного объема, может быть охарактеризована поршневым течением. Однако в результате того, что по крайней мере 20% суммарного реакционного объема находится в состоянии идеального обратного перемешивания, происходит неравномерное распределение по времени пребывания, которое может приводить к нежелательно высокому образованию твердых веществ.

Европейская заявка на патент ЕР-А-289840 описывает получение диизоцианатов газофазным фосгенированием, причем получение согласно изобретению происходит в турбулентном потоке при температурах от 200°С до 600°С в цилиндрическом пространстве без подвижных деталей. Благодаря отказу от подвижных деталей уменьшается опасность утечки фосгена. Благодаря турбулентному потоку в цилиндрическом объеме (трубе), если не считать частичек жидкости в швах стенки, достигается относительно хорошее равномерное распределение потока в трубе и тем самым - относительно узкое распределение времени пребывания, которое, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А-570799, может приводить к уменьшению образования твердых веществ.

Европейская заявка на патент ЕР-А-570799 касается способа получения ароматических диизоцианатов, отличающегося тем, что взаимодействие соответствующих диаминов с фосгеном проводится в трубчатом реакторе при температуре выше точки кипения диамина в пределах среднего времени контакта от 0,5 до 5 секунд. Как указано в тексте, слишком долгое, как и слишком короткое время реакции приводят к нежелательному образованию твердых веществ. Поэтому публикуется метод, в котором среднее отклонение от среднего времени контакта составляет менее 6%. Соблюдение этого времени контакта достигается благодаря тому, что реакция проводится при таком течении в трубе, которое характеризуется числом Рейнольдса выше 4000 или числом Боденштейна выше 100.

Как показывает уже европейская заявка на патент ЕР-А-570799, общим для всех известных в технике методов получения изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном является то обстоятельство, что образующиеся изоцианаты при обычных в практике температурах реакции от 300 до 600°С термически нестабильны. Поэтому необходимо после достижения оптимального времени реакции эффективно прервать ее, чтобы избежать образования нежелательных побочных продуктов в результате термического распада изоцианата или дальнейшей реакции.

Для этого в европейской заявке на патент ЕР-А-0289840 газообразную смесь, непрерывно выходящую из реакционного пространства, которая содержит среди прочего полученный изоцианат, фосген и хлористый водород, пропускают в инертный растворитель, например дихлорбензол. Этот способ имеет такой недостаток, что для скорости, с которой газовая смесь пропускается через ванну с растворителем, следует выбирать относительно малую величину, т.к. при слишком высоких скоростях уходящий поток захватывал бы растворитель и растворенные в нем соединения. На следующей стадии пришлось бы разделять жидкие соединения и газ. Еще один недостаток состоит в том, что вследствие низких скоростей потока и слабой системы теплообмена должны использоваться большие емкости с растворителем, чтобы достигнуть охлаждения.

Кроме того, известны методы, которые для охлаждения реакционных газов используют теплообменник и/или удаляют газы в вакууме (немецкая заявка на патент DE 10158160 А1). Недостаток теплообменника состоит в том, что из-за плохого теплообмена для эффективного охлаждения необходимы большие поверхности обмена и тем самым - большие теплообменники. Кроме того, это приводит к осаждению твердых веществ на относительно холодных поверхностях теплообменника в результате побочных реакций газовой смеси на этих поверхностях, как например разложение или полимеризация. В результате этого теплообмен ухудшается дальше, что влечет за собой повышенное время пребывания и тем самым опять-таки дальнейшее увеличение образования побочных продуктов. Сверх того, в результате очистки блока охлаждения получаются нежелательные нормы времени простоя всей установки.

Задача состоит в том, чтобы, предотвратив названные недостатки, быстро охладить газообразную реакционную смесь при газофазном фосгенировании аминов фосгеном до температуры, при которой соответствующий продукт реакции термически стабилен, и одновременно блокировать образование нежелательных побочных продуктов. Она может быть решена, согласно данным европейской заявки на патент ЕР-А-1403248, таким образом, что охлаждение реакционной смеси, выходящей из реакционного пространства, происходит в результате прямого охлаждения при распылении охлаждающей жидкости в единственной зоне охлаждения. Европейская заявка на патент ЕР-А-1403248 публикует способ охлаждения газообразной реакционной смеси при фосгенировании диаминов в газовой фазе для получения диизоцианатов, когда газообразная реакционная смесь включает по меньшей мере диизоцианат, фосген и хлористый водород, распылением охлаждающей жидкости в газовой смеси, непрерывным потоком движущейся из цилиндрической реакционной зоны в смежную цилиндрическую зону охлаждения, причем охлаждающая жидкость вводится с помощью по меньшей мере двух распылителей, которые расположены на входе в зону охлаждения по ее периметру с равными интервалами.

Согласно данным европейской заявки на патент ЕР-А-1403248, газообразная реакционная смесь, наряду с фосгеном, хлористым водородом и основным полученным диизоцианатом, может включать другие изоцианаты, которые образуются как побочные продукты, а также азот и/или органический растворитель. Европейская заявка на патент ЕР-А-1403248 в качестве примеров диизоцианатов, которые получаются газофазным фосгенированием диаминов, называет гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), нафтилендиизоцианат (НДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ), дициклогексилметандиизоцианат (ДЦГМДИ). Согласно данным европейской заявки на патент ЕР-А-1403248, преимущество метода состоит в том, что в результате распыления подходящей охлаждающей жидкости достигается желательное быстрое охлаждение газовой смеси, включающей диизоцианат, хлористый водород и избыток фосгена, с температурой на выходе из реактора от 300 до 400°С до температуры не выше 150°С. Время контакта, в течение которого происходит охлаждение, составляет при этом от 0,2 до 3 сек.

Представленное в европейской заявке на патент ЕР-А-1403248 прямое охлаждение реакционной смеси при получении изоцианатов газофазным фосгенированием соответствующих аминов фосгеном является также предметом международного патента WO 2005/123665, причем согласно его данным указанное в европейской заявке на патент ЕР-А-1403248 удобное время охлаждения от 0,2 до 3 сек приводит к явной потере изоцианата, которой можно избежать. Согласно данным международного патента WO 2005/123665, при получении изоцианатов газофазным фосгенированием соответствующих аминов фосгеном можно достичь заметно более короткого времени охлаждения реакционной смеси с помощью метода, в котором взаимодействие амина с фосгеном происходит в газовой фазе в реакционной зоне и реакционная смесь для обрыва реакции проходит через зону, в которой распыляется жидкость, отличающегося тем, что реакционная смесь между реакционной зоной и зоной, в которой распыляется жидкость, проходит еще зону с пониженным живым сечением потока. Согласно данным международного патента WO 2005/123665, сужение сечения потока следует выбирать таким образом, чтобы реакционная смесь на выходе из сужения, с одной стороны, была достаточно охлажденной, а с другой - имела высокую скорость потока, которая, по данным международного патента WO 2005/123665, вызывает эффективное "вторичное распыление" охлаждающей жидкости. Согласно данным международного патента WO 2005/123665, оба требования выполняются при условии, что число Маха потока в сужении составляет от 0,1 до 1,0, предпочтительно от 0,2 до 1,0, наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,0. Согласно данным международной заявки WO 2005/123665, реакционный газовый поток, выходящий из сужения поперечного сечения с очень высокой скоростью, при встрече (слиянии) с аэрозолем охлаждающей жидкости, образующимся через одно- или двухкомпонентные форсунки с диаметром Заутера d23 от 5 до 5000 мкм, особенно предпочтительно от 5 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 5 до 250 мкм, вызывает "вторичное распыление" охлаждающей жидкости, так что аэрозоль обладает чрезвычайно большой удельной поверхностью.

Согласно данным международного патента WO 2005/123665, с помощью высоких удельных поверхностей, достижимых предложенным методом, в сочетании с высокой относительной скоростью интенсифицируется массо- и теплообмен между реакционным газом и охлаждающей жидкостью, и, таким образом, время контакта, необходимое для охлаждения реакционной смеси, сильно уменьшается и потеря целевого продукта, изоцианата, вследствие его дальнейшего превращения в побочные продукты минимизируется. Международный патент WO 2005/123665 сообщает, что требуется краткий промежуток времени для того, чтобы введенный в зону охлаждения реакционный газ достиг того момента, когда его температура еще отличается на 10% от адиабатной конечной температуры смеси из реакционного газа и капель, и преимущественно он составляет от 10-4 до 10 сек, особенно предпочтительно от 5×10-4 до 1,0 сек и наиболее предпочтительно от 0,001 до 0,2 секунды.

Недостатком метода, представленного в международном патенте WO 2005/123665, является то обстоятельство, что положенное в основу метода "вторичное распыление" аэрозоля охлаждающей жидкости, который уже сам по себе в предпочтительной области состоит из маленьких капелек, таит опасность образования тумана с большими затратами впоследствии на выделение полученного изоцианата из охлажденной реакционной смеси. Недостатком также является то, что в зоне, где добавляется охлаждающая жидкость, необходимо принимать в расчет высокую скорость истечения горячей реакционной смеси из зоны с уменьшенным поперечным сечением через соответственно увеличенные в размерах аппараты.

Задачей изобретения поэтому было разработать такой метод получения изоцианатов газофазным взаимодействием соответствующих аминов с фосгеном, в котором после достижения оптимального времени пребывания реакция останавливается в пределах достаточно короткого времени и можно достичь простого отделения полученного изоцианата от остальных компонентов реакционной смеси, становятся доступными добавочные изоцианатные смеси с высоким содержанием изоцианата и все же процесс можно проводить в простой компактной аппаратуре при минимальных энергетических затратах.

Задачу можно разрешить благодаря тому, что при получении изоцианатов газофазным взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном для прекращения реакции смесь из реакционного пространства проводится через участок охлаждения, где распыляются жидкости, причем происходит прямое одностадийное охлаждение на этом участке в двух или нескольких последовательно соединенных зонах охлаждения.

Предметом изобретения, следовательно, является метод получения изоцианатов взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном, в котором

a) фосген и амины взаимодействуют в реакционном пространстве при температурах выше точки кипения аминов и в пределах среднего времени контакта от 0,05 до 15 секунд, и

b) газовая смесь, выходящая из реакционного пространства, для конденсации образовавшегося изоцианата охлаждается,

и который состоит в том, что

c) охлаждение на стадии b) происходит путем прямого одноступенчатого охлаждения в двух или нескольких последовательно расположенных на участке охлаждения зонах и

d) несконденсированный изоцианат выделяется из газовой смеси путем обработки ее промывной жидкостью.

Под определением "одноступенчатый" в рамках изобретения следует понимать, что прямое охлаждение на участке охлаждения происходит при введении по меньшей мере одной охлаждающей жидкости, причем из двух или более зон охлаждения получается только одна общая конденсационная смесь. При этом предпочтительно ниже участка охлаждения расположена емкость коллектора жидкого хладагента, в которой улавливается конденсационная смесь. Конденсационную смесь для выделения полученного на стадии а) изоцианата можно или выгрузить через шлюзовое устройство, или - предпочтительно после успешного охлаждения - частично возвратить в одну или несколько зон на участке охлаждения.

В предпочтительном варианте выполнения метода согласно изобретению взаимодействие на стадии а) происходит адиабатно.

Особенно предпочтительный метод согласно изобретению, кроме того, отличается тем, что для прямого охлаждения в две или более зоны охлаждения на стадии с) можно вводить охлаждающие жидкости одинакового или различного состава с одинаковой или разной температурой. Предпочтительно используются охлаждающие жидкости различного состава.

В предпочтительном варианте выполнения метода согласно изобретению прямое охлаждение на стадии с) проводится таким образом, что

- в первой зоне в качестве хладагента добавляется охлаждающая жидкость, содержащая растворитель, с температурой от 50 до 200°С и содержанием растворителя от 80 до 100 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости, и, кроме того, изоцианат, полученный на стадии а), в количестве от 20 до 0 мас.%, считая на массу охлаждающей жидкости, и

- во второй и в случае необходимости последующих зонах в качестве охлаждающей жидкости добавляется смесь, полученная в качестве кубового продукта на участке охлаждения, с температурой от 100 до 200°С, содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости, и, кроме того, содержащая изоцианат, полученный на стадии а), в количестве от 70 до 10 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости.

Особенно предпочтительно количество охлаждающей жидкости, используемой в первой зоне охлаждения, и доля растворителя в ней регулируются таким образом, чтобы температура изоцианата по истечении времени пребывания в реакционной зоне от 0,001 до < 0,2 сек уже была ниже 300°С, предпочтительно ниже 280°С. Это предпочтительно достигается благодаря применению в первой зоне охлаждения охлаждающей жидкости с содержанием растворителя не менее 85 мас.%, особенно предпочтительно не менее 90 мас.%, в расчете на массу охлаждающей жидкости, причем температура охлаждающей жидкости предпочтительно равняется по меньшей мере 50°С, особенно предпочтительно - по меньшей мере 80°С. Тогда благодаря испарению больших количеств растворителя и связанному с этим отводу теплоты испарения достигается очень быстрое охлаждение и минимизируется опасность образования нежелательных побочных компонентов, происходящего прежде всего при температурах выше 300°С.

Существенным в методе согласно изобретению является именно то, что охлаждение реакционных газов, поступающих на участок охлаждения из реакционного пространства, происходит преимущественно благодаря испарению частиц растворителя из хладагента (охлаждающей жидкости), распыленного в первой зоне или первых зонах охлаждения. Благодаря расходу энергии на это испарение при использовании небольших количеств охлаждающей жидкости все же достигается очень быстрое охлаждение до такой области температур, что в последующих зонах дальнейшее охлаждение может происходить без потерь выхода даже при пониженной скорости. Благодаря последовательному соединению двух или нескольких зон на участке охлаждения эффект быстрого охлаждения реакционных газов в методе согласно изобретению достигается даже в том случае, если в качестве хладагента для зон охлаждения используется смесь с относительно высоким содержанием изоцианата, т.к. с помощью быстро следующих друг за другом распылений охлаждающей жидкости или жидкостей даже при использовании охлаждающих жидкостей с высокими концентрациями изоцианата в распоряжении постоянно имеется достаточно частиц растворителя для преимущественно желательного испарительного охлаждения.

Метод согласно изобретению отличается высокими выходами и одновременно простым выделением изоцианатов из охлажденной реакционной смеси. Благодаря использованию различных хладагентов в зонах охлаждения одноступенчатого участка охлаждения в предпочтительных вариантах дополнительно доступны особенно высокие концентрации изоцианатов в конденсационной смеси, получаемой в качестве кубового продукта на участке охлаждения, что выгодно, т.к. снижает расход энергии, необходимой для выделения изоцианатов из конденсационной смеси, а также для подготовки использованного растворителя для повторного применения.

Особенно малый расход энергии достигается в особенно предпочтительном варианте выполнения метода, который отличается тем, что

- наряду с конденсационной смесью, полученной в качестве кубового продукта на участке охлаждения и содержащей растворитель в количестве от 30 до 90 мас.%, считая на вес конденсационной смеси, и кроме этого изоцианат, полученный на стадии а), в количестве от 70 до 10 мас.%, в расчете на массу конденсационной смеси, получается газовый поток, содержащий по меньшей мере хлористый водород, фосген и изоцианат, полученный на стадии а), и

- газовый поток, содержащий по меньшей мере хлористый водород, фосген и изоцианат, полученный на стадии а), промывается растворителем на стадии d), причем в качестве промывной жидкости используется смесь, содержащая растворитель в количестве от 95 до 100 мас.%, в расчете на массу смеси, и изоцианат, полученный на стадии а), в количестве от 5 до 0 мас.%, в расчете на массу смеси, и

- промывная жидкость, полученная на стадии d), содержащая растворитель в количестве от 80 до 99,99 мас.%, в расчете на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 20 до 0,01 мас.%, в расчете на массу смеси, непосредственно после используется на стадии с) в качестве охлаждающей жидкости в первой зоне участка охлаждения, и

- во второй и в случае необходимости последующих зонах в качестве охлаждающей жидкости используется смесь, полученная в качестве кубового продукта всего участка охлаждения, содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.%, в расчете на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 70 до 10 мас.%, в расчете на массу смеси.

В этом варианте выполнения охлаждение реакционных газов, поступающих из реакционного пространства на участок охлаждения, происходит предпочтительно благодаря испарению частиц растворителя из охлаждающей жидкости, распыленной в первой зоне охлаждения. Благодаря расходу энергии на это испарение достигается очень быстрое охлаждение до такого уровня температур, что в последующих зонах дальнейшее охлаждение может происходить без потери выхода даже с менее значительной скоростью, если могут использоваться охлаждающие жидкости с заметно повышенным содержанием изоцианата. Еще одно преимущество этого варианта выполнения состоит в том, что промывные жидкости, полученные при промывании газов на стадии d), не нужно подготавливать для повторного использования.

В способе согласно изобретению при взаимодействии, происходящем на стадии а), могут использоваться известные в технике способы получения изоцианатов посредством реакции фосгена с первичными аминами в газовой фазе, как например описано в европейских заявках на патент ЕР-А 0570799, ЕР-А 1362847, ЕР-А 1526129 или ЕР-А 1555258, причем на стадии а) преимущественно используется реакционное пространство, которое обнаруживает вращательно-симметричную (осесимметричную) геометрию с обтекаемой площадью поперечного сечения, фиксированной или увеличивающейся в направлении потока реакционной смеси. Преимущественно в качестве реакционного пространства используется трубчатый реактор с обтекаемой площадью поперечного сечения, в основном фиксированной или увеличивающейся в направлении потока реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте выполнения реакционное пространство, предпочтительно трубчатый реактор, обнаруживает в направлении потока участки с фиксированной и увеличивающейся площадью поперечного сечения.

В методе согласно изобретению применяются первичные амины. Предпочтительно используются первичные амины, которые могут быть переведены в газовую фазу без разложения. Особенно подходящими являются амины, в частности диамины, на основе алифатических или циклоалифатических углеводородов с числом углеродных атомов от 1 до 15. Особенно хорошо подходящими аминами являются 1,6-диаминогексан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин, ИФДА) и 4,4'-диаминодициклогексиламин. Предпочтительно применяется 1,6-диаминогексан (ГДА).

Равным образом в способе согласно изобретению можно применять ароматические амины, которые предпочтительно могут быть переведены в газовую фазу без разложения. Примерами предпочтительных ароматических аминов являются толуилендиамины (ТДА), в особенности 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и их смеси, диаминобензол, нафтилдиамин (НДА) и 2,2'-, 2,4'- или 4,4'-метилен-дифенилдиамины (МДА) или смеси этих изомеров. Особенно предпочтительным является толуилендиамин (ТДА), особенно 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и их смеси.

Исходные амины до начала процесса согласно изобретению, как правило, испаряются и нагреваются до температуры от 200°С до 600°С, предпочтительно от 201°С до 500°С, особенно предпочтительно от 250°С до 450°С и при необходимости разбавляются инертным газом, как например N2, He, Аr, или вводятся в реактор с парами инертного растворителя. Что касается предпочтительного применения растворителя на стадиях а) и с), то при этом предпочтительно используются в качестве растворителя в реакции на стадии а) или в качестве охлаждающей жидкости на стадии b) те из них, которые имеют низкую точку кипения, в области температур < 200°С, например, ароматические углеводороды, в случае необходимости галогензамещенные, как например хлорбензол или о-дихлорбензол.

Испарение исходных аминов может происходить в любой известной выпарной аппаратуре, предпочтительными становятся испарительные системы, в которых в выпарном аппарате с падающим слоем производится малое количество работы с высокой мощностью (производительностью) перекачивания и при этом для минимизации тепловой нагрузки исходного амина процесс испарения в случае необходимости поддерживается подпиткой инертным газом и/или парами инертного растворителя. Парообразные амины могут еще содержать фракции неиспарившихся капелек амина (аэрозоль), предпочтительно, однако, парообразные амины не содержат капелек неиспарившихся аминов. Предпочтительно после испарения парообразный амин, в случае необходимости разбавленный инертными газами или парами инертного растворителя, дополнительным нагревателем доводится до желательной рабочей температуры.

В методе согласно изобретению выгодно применять избыток фосгена относительно аминогрупп. Обычно молярное отношение фосгена к аминогруппам варьируется от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1. Как правило, фосген также нагревается до температур от 200°С до 600°С и после разбавления в случае необходимости инертным газом, как например N2, He, Аr, или парами инертного растворителя, например ароматических углеводородов, не содержащих галогена или галогензамещенных, как например хлорбензол или о-дихлорбензол, вводится в реактор.

Метод согласно изобретению обычно выполняется таким образом, что нагретые по отдельности реакционные партнеры хотя бы вводятся в один реактор, смешиваются и реагируют при соблюдении соответствующего времени реакции, причем в предпочтительном варианте выполнения взаимодействие происходит адиабатно. В методе согласно изобретению время пребывания, необходимое для реакции аминогрупп с фосгеном с образованием изоцианата, предпочтительно составляет от 0,05 до 15 сек, в зависимости от вида используемого амина, температуры реакции или, в случае адиабатного проведения реакции, от стартовой температуры и адиабатного повышения температуры в реакторе, от молярного соотношения использованного амина и фосгена и возможного разбавления реакционных партнеров инертными газами.

После успешного фосгенирования введенного амина фосгеном в желательный изоцианат на стадии а) газовая смесь, выходящая из реакционного пространства, эффективно охлаждается на стадии b), чтобы избежать образования нежелательных побочных продуктов за счет термического разложения изоцианата или дальнейшей реакции. Для этого газовая смесь, выходящая из реакционного пространства, которая предпочтительно включает по меньшей мере изоцианат, фосген и хлористый водород, в соответствии со стадией с) для прямого охлаждения введением охлаждающей жидкости подается на участок охлаждения, в котором обнаруживаются две или более зоны охлаждения, расположенные последовательно в направлении потока.

В предпочтительном варианте выполнения участок охлаждения непосредственно примыкает к реакционному пространству. В другом предпочтительном варианте выполнения геометрия обтекаемой площади поперечного сечения на выходе из реакционного пространства соответствует геометрии обтекаемой площади поперечного сечения на входе на участок охлаждения.

Предпочтительно для проведения эффективного охлаждения на стадии с) вводится в действие участок охлаждения, который обнаруживает осесимметричную геометрию с фиксированной или увеличивающейся в направлении потока газовой смеси площадью поперечного сечения. Предпочтительно используется вращательно-симметричный участок охлаждения с обтекаемой площадью поперечного сечения, в основном фиксированной или увеличивающейся в направлении потока газовой смеси. В другом предпочтительном варианте выполнения предпочтительно вращательно-симметричный участок охлаждения обнаруживает сегменты как фиксированной, так и увеличивающейся в направлении потока площади поперечного сечения.

Наряду с этими предпочтительными вариантами выполнения, также возможно, однако, использование охлаждающего участка, который обнаруживает эту вращательно-симметричную геометрию с увеличивающейся в направлении потока газовой смеси, затем убывающей, затем фиксированной или увеличивающейся площадью поперечного сечения.

Благодаря подходящему согласно изобретению варианту выполнения участка охлаждения с каскадным и/или непрерывным увеличением в направлении потока газовой смеси обтекаемой площади поперечного сечения можно регулировать характер изменения скорости газовой смеси вдоль оси участка охлаждения.

Конструктивное оформление двух или более зон охлаждения на участке охлаждения может происходить в соответствии с уровнем техники. В предпочтительном варианте выполнения оно производится по образцу европейской заявки на патент ЕР-А 1403248. Согласно европейской заявке на патент ЕР-А 1403248 в зоне охлаждения распыляется охлаждающая жидкость с помощью по меньшей мере двух распылительных форсунок, которые расположены у входа в зону охлаждения на равном расстоянии по периметру, причем это может быть единичный (отдельный) распылитель. Преимущественно, однако, используются сопловые головки в каждом конкретном случае по меньшей мере с двумя распылителями, причем преимущественно выбираются однокомпонентные распылители.

В методе согласно изобретению предпочтительно применяются распылители, которые генерируют капельки жидкости с диаметром Заутера d 50 от 100 до 5000 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 2500 мкм и наиболее предпочтительно от 100 до 1000 мкм. Диаметр Заутера d50 описывает отношение объема капли к ее поверхности постоянным фактором (K.Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag, 2003).

Распылители предпочтительно независимо друг от друга расположены таким образом, что в каждом отдельном случае направление движения потока охлаждающей жидкости составляет угол от 0° до 50°, в особенности от 20° до 35°, по отношению к направлению потока газовой смеси. Направление потока газовой смеси в основном пролегает вдоль оси зон охлаждения, которые предпочтительно сконструированы в осесимметричной форме. Ввиду предпочтительно вертикального расположения участка охлаждения реакционный газ, выходящий из зоны реакции, течет сверху вниз через участок охлаждения и его зоны охлаждения. Направление потока охлаждающей жидкости аналогично пролегает вдоль оси соответствующих распылителей. Угол раствора распылителей независимо друг от друга предпочтительно составляет от 20° до 90°, особенно предпочтительно от 30° до 60°. При выборе угла входа охлаждающей жидкости, как и при выборе угла раскрытия распылителей, учитывается, что охлаждающая жидкость распыляется в газовом потоке таким образом, что горячая реакционная смесь не контактирует с относительно холодными поверхностями зон охлаждения, или с распылителями, или их трубопроводами. Только при условии, что газовая смесь охладилась до того уровня температур, когда соответствующий изоцианат стабилен, она соприкасается с относительно холодными стенками зон охлаждения или другими деталями конструкции.

В качестве хладагентов, используемых в зонах охлаждения участка охлаждения, подходят индивидуальные органические растворители или смесь различных растворителей, которые не реагируют с образующимся изоцианатом, или раствор образующегося изоцианата в этих растворителях, причем в предпочтительном варианте выполнения на участке охлаждения применяется растворитель или смесь растворителей, который или которые в случае необходимости используются для разбавления компонентов реакции на стадии а). В особенно предпочтительном варианте выполнения на участке охлаждения применяется растворитель или смесь растворителей, который или которые в случае необходимости используются для разбавления компонентов реакции на стадии а) и также - для промывания на стадии с) потока отходящего газа, полученного на стадии d). В качестве растворителей подходят, например, толуол, хлортолуол, ксилол, предпочтительно - монохлорбензол и о-дихлорбензол.

В особенно предпочтительном варианте выполнения в качестве охлаждающей жидкости используются растворы образующегося изоцианата в подходящем растворителе, предпочтительно преимущественно смесь, полученная в качестве кубового продукта участка охлаждения, содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.%, в расчете на массу смеси, и изоцианат, полученный на стадии а), в количестве от 70 до 10 мас.%, в расчете на массу смеси. Особенно предпочтительно также в качестве охлаждающей жидкости может быть использована смесь, полученная при промывании газа на стадии d), содержащая растворитель в количестве от 80 до 99,99 мас.%, в расчете на массу смеси, и изоцианат, полученный на стадии а), в количестве от 20 до 0,01 мас.%, в расчете на массу смеси. Возможно также использование смесей обеих описанных охлаждающих жидкостей.

При функционировании участка охлаждения использование хладагента, распыляемого в отдельных зонах охлаждения, выбирается таким образом, чтобы, с одной стороны, достигалось очень эффективное охлаждение газообразной реакционной смеси, поступающей на участок охлаждения, с другой стороны, однако, температура зон охлаждения предпочтительно была ниже температуры разложения соответствующего изоцианату карбаминоилхлорида. Температурный режим второй и при необходимости последующих зон охлаждения далее определяется тем, что изоцианат, а также растворитель, предпочтительно использованный при необходимости в качестве разбавителя в потоке паров амина и/или фосгена или перешедший в газовую фазу при испарительном охлаждении, конденсируются или растворяются в растворителе и затем стекают в сборник, смежный с участком охлаждения, в то время как избыточный фосген, хлористый водород и использованный при необходимости в качестве разбавителя инертный газ проходят насквозь через участок охлаждения, а также смежный сборник.

Предпочтительно применение охлаждающих жидкостей, распыляемых в отдельных зонах охлаждения, происходит таким образом, что температура реакционной смеси, преимущественно исходно имеющая значение от 250°С до 450°С, понижается до значений от 150° до 350°С, предпочтительно от 100°С до 300°С, и желательное понижение температуры на протяжении участка охлаждения преимущественно происходит в течение от 0,1 до 10 секунд, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 секунд и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 секунды. При этом температура охлаждающих жидкостей, распыляемых в зонах охлаждения, составляет преимущественно от 50°С до 200°С, особенно предпочтительно от 80°С до 180°С. В частности, в предпочтительном варианте выполнения для отдельных зон участка охлаждения использовались охлаждающие жидкости с различной температурой.

После прохождения участка охлаждения генерированная на этом участке смесь жидкость-газ подается в смежный с участком охлаждения сборник, причем в особом варианте выполнения сборник примыкает непосредственно к расположенному преимущественно вертикально участку охлаждения, и сборник служит также для разделения фаз газ-жидкость. В результате разделения фаз получается жидкая смесь (конденсационная смесь), содержащая растворитель в количестве от 30 до 90 мас.%, считая на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 70 до 10 мас.%, считая на вес смеси, а также газовый поток, содержащий по меньшей мере хлористый водород, фосген и полученный на стадии а) изоцианат.

Жидкую смесь, содержащуюся в сборнике (конденсационную смесь), для выделения полученного на стадии а) изоцианата можно выгрузить или - предпочтительно после успешного охлаждения - частично возвратить в качестве охлаждающей жидкости в одну или несколько зон на участке охлаждения.

Выделение полученного на стадии а) изоцианата из выгруженной из сборника жидкой смеси (конденсационной смеси) можно производить всеми известными в технике способами, преимущественно оно происходит путем дистилляции.

В предпочтительном варианте выполнения охлаждение жидкой смеси (конденсационной смеси), используемой в качестве охлаждающей жидкости в одной или нескольких зонах участка охлаждения, происходит с помощью промежуточного теплоносителя. В особенно предпочтительном варианте теплота, выделяемая при непрямом охлаждении жидкой смеси, используется для парообразования. При этом можно использовать известные в технике методы генерирования пара низкого давления. В другом предпочтительном варианте теплота, выделяемая в результате непрямого охлаждения жидкой смеси, может использоваться для нагревания и/или испарения реакционных потоков.

Газовый поток из сборника, содержащий по меньшей мере хлористый водород, фосген и полученный на стадии а) изоцианат, подается на промывную колонну (скруббер) и там в значительной степени освобождается от своих частиц изоцианата. Для промывной колонны подходят все известные в технике способы, предпочтительно, однако, происходит промывание в противотоке. В предпочтительном варианте выполнения - как приведено выше - смесь, полученная при промывании газа в качестве жидкой фазы, содержащая растворитель в количестве от 80 до 99,99 мас.%, считая на массу смеси, и полученный на стадии а) изоцианат в количестве от 20 до 0,01 мас.%, считая на массу смеси, используется на стадии с) в качестве охлаждающей жидкости в первой зоне участка охлаждения.

Остаточный газ, полученный после промывной колонны, который в основном содержит фосген, хлористый водород и остатки использованного растворителя, после этого известным способом освобождается от фосгена. Это может происходить с помощью охлаждаемой ловушки, абсорбции в выдержанном при температуре от - 20°С до 8°С инертном растворителе, предпочтительно хлорбензоле или дихлорбензоле, или с помощью адсорбции и гидролиза на активированном угле. Хлористый водород после прохождения стадии отделения фосгена можно известным способом использовать в других химических реакциях, переработать в соляную кислоту или рециклировать для регенерации хлора, необходимого для синтеза фосгена.

Ниже способ согласно изобретению излагается подробно на основе предпочтительных вариантов выполнения.

Примеры

Пример 1. Фосгенирование с получением ароматического диизоцианата (ТДИ) (согласно изобретению)

20,5 кмоль/час смеси, состоящей из 2,4- и 2,6-толуилендиамина в весовом соотношении 80% к 20%, испаряются в присутствии 500 кг/час азота при температуре 320°С, и газовая смесь вводится в реактор. Параллельно 182 кмоль/час газообразного фосгена совместно с 1000 кг/час орто-дихлорбензола нагреваются до 360°С и также вводятся в реактор. Потоки смешиваются и поступают в реакционное пространство. Реакция проводится при адиабатических условиях. Газовая смесь, покидающая реакционное пространство по истечении 5,5 сек с температурой 405°С, одноступенчато охлаждается на участке охлаждения с двумя зонами охлаждения, причем охлаждающая жидкость в первой зоне, содержащая 97 мас.% орто-дихлорбензола, с температурой 150°С и охлаждающая жидкость во второй зоне, содержащая 74 мас.% орто-дихлорбензола, с температурой 160° применяются таким образом, чтобы в первой зоне охлаждения в пределах < 0,2 сек температура продукта не превышала 275°С и чтобы разность температур на входе на участок охлаждения и на выходе из него была > 200°С, при среднем времени пребывания на участке охлаждения 1 сек. Конденсационная смесь на участке охлаждения улавливается в сборник и после этого в соответствии с известными методами подвергается перегонке, давая конечный продукт (конечный продукт выделяют дистилляцией). Область зон охлаждения даже после эксплуатации в течение месяцев не обнаруживает вовсе или только малозначительное пригорание выше и ниже распылителей охлаждения. Зона выпуска газа из сепаратора не обнаруживает каких-либо загрязнений.

Газовый поток, выходящий из сборника, подается на промывную колонну и там в противотоке промывается орто-дихлорбензолом, а полученная при этом промывная жидкость используется в первой зоне участка охлаждения в качестве хладагента.

Пример 2. Фосгенирование с получением алифатического диизоцианата (ГДИ) (согласно изобретению)

25,8 кмоль/час 1,6-диаминогексана испаряются в присутствии 30 кг/час азота и в виде перегретого до температуры 300°С пара вводятся в трубчатый реактор. Одновременно 110 кмоль/час газообразного фосгена параллельно нагреваются до 300°С и также вводятся в трубчатый реактор. Потоки смешиваются в пределах времени смешивания 0,04 сек и вводятся в реакционное пространство. Зона смешивания и реакционное пространство имеют теплоизоляцию, так что реакция проводится при адиабатических условиях. Конечная температура 440°С измерена контактным термометром на выходе из реакционного пространства. Газовая смесь, выходящая из реакционного пространства по истечении 0,23 сек, одноступенчато охлаждается на участке охлаждения с двумя зонами охлаждения. Это происходит таким образом, что в первой зоне благодаря распылению охлаждающей жидкости, содержащей 98 мас.% монохлорбензола, с температурой 80°С газовая смесь в пределах 0,2 сек охлаждается до температуры продукта < 270°С и далее охлаждается во второй зоне благодаря распылению охлаждающей жидкости, содержащей 60 мас.% монохлорбензола, с температурой 130°С при среднем времени пребывания 1,6 сек. Конденсируемые компоненты растворяются в охлаждающей жидкости, и необходимое для охлаждения количество монохлорбензола испаряется. Смесь жидкостей и газа вводится в сепаратор (отстойник). Температура собранного в сепараторе концентрированного раствора диизоцианата составляет 130°С, газ, выходящий из сепаратора, имеет температуру 133°С.

Область зон охлаждения даже после эксплуатации в течение месяцев не обнаруживает никакого или только малозначительное пригорание выше и ниже распылителей охлаждения. Зона выпуска газа из сепаратора не обнаруживает каких-либо загрязнений.

Газовый поток, выходящий из сепаратора, подается на промывную колонну и там в противотоке промывается монохлорбензолом, а полученная при этом промывная жидкость используется в первой зоне участка охлаждения в качестве хладагента.

Класс C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном

способ получения ароматических изоцианатов -  патент 2528382 (20.09.2014)
способ получения первичных изоцианатов -  патент 2528336 (10.09.2014)
способ получения мета-толуилендиизоцианата (его варианты) -  патент 2526621 (27.08.2014)
способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда -  патент 2501784 (20.12.2013)
способ получения изоцианата -  патент 2487865 (20.07.2013)
способ производства изоцианатов -  патент 2487116 (10.07.2013)
способ получения первичных ароматических диизоцианатов -  патент 2487115 (10.07.2013)
реактор-смеситель типа "ротор-статор" для смешения по меньшей мере двух текучих веществ, суспензий или растворов и способ производства изоцианатов -  патент 2486004 (27.06.2013)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода и способ получения изоцианатов -  патент 2480402 (27.04.2013)
способ получения изоцианатов -  патент 2460722 (10.09.2012)

Класс C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом

Наверх