способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия
Классы МПК: | B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур B01D59/00 Разделение различных изотопов одного и того же химического элемента B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий B01J21/08 диоксид кремния C01B4/00 Изотопы водорода; их неорганические соединения и получение таких соединений реакцией изотопного обмена, например NH3 +D2>NH2D+HD |
Автор(ы): | Антонов Алексей Юрьевич (RU), Сергеев Михаил Олегович (RU), Кузнецов Михаил Андреевич (RU), Ревина Александра Анатольевна (RU), Боева Ольга Анатольевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-07-14 публикация патента:
20.10.2012 |
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия. Описан способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия, включающий получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием -излучения 60Со в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель, причем в качестве носителя используют Сибунит, а в качестве соли металла используют RhСl3 или RuОНСl3 и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со с дозой от 1 до 40 кГр. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и возможностью работать в интервале температур 77-110 К. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Формула изобретения
1. Способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия, включающего получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием -излучения 60Со в обратномицеллярном растворе, состоящем из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используют Сибунит, а в качестве соли металла используют RhCl3 или RuOHCl3 и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовой раствор в количестве 5-50 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со с дозой от 1 до 40 кГр.
2. Способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта в водно-спиртовом растворе используется изопропанол.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области гетерогенного катализа,
в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия.
Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода, обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (пат. Германии № 1542012, кл. B01Y 37/30 от 21.10.76 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.
Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и, по крайней мере, другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. ЕР № 1486457, кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г.). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Ptмиц/Al2O3 для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицелярных системах Н2[РtСl 6]/Н2O/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицелярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации =1,5, 3 и 5 («Перспективные материалы» стр.288-293 2010 г.).
Однако катализатор обладает невысокой каталитической активностью.
Техническим результатом изобретения является получение катализатора для орто-пара конверсии протия, обладающего высокой каталитической активностью и предназначенного для работы в интервале температур 77÷110 К.
Этот технический результат достигается получением катализатора для орто-пара конверсии протия, включающего получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием -излучения 60Со в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель, причем в качестве носителя используют Сибунит, а в качестве соли металла используют RhCl3 или RuOHCl3 и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со с дозой от 1 до 40 кГр.
В качестве спирта в водно-спиртовом растворе используют изопропанол.
Пример № 1
Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl3 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-3 г (5 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10-2 г (30 мас.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со до достижения дозы 1 кГр.
Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия 6,44·1014 молекул/(см2 ·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Pt миц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Rh/Сибунит, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 1.
Пример № 2
Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl3 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-2 г (50 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10-3 г (10 мас.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со до достижения дозы 40 кГр.
Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 6,26·1014 молекул/(см 2·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа.
Данные по активности данного образца катализатора Rh/Сибунит, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77÷110 К представлены в таблице 2.
Пример № 3
Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-3 г (5 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10-2 г (30 мас.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со до достижения дозы 1 кГр.
Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/Сибунит по отношению к орто-пара конверсии протия составила 6,73·1014 молекул/(см2 ·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Pt миц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа.
Данные по активности данного образца катализатора Ru/Сибунит, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 3.
Пример № 4
Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuОНС13 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-2 г (50 мас.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10-3 г (10 мас.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием -излучения 60Со до достижения дозы 40 кГр.
Взвешен 1 г носителя Сибунит и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.
По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем Сибунит, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/Сибунит по отношению к реакции орто-пара конверсии протия составила 6,11·1014 молекул/(см 2·с), что в ~3 раза превышает активность катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа.
Результаты измерений удельной каталитической активности образца катализатора Ru/Сибунит, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-110 К представлены в таблице 4.
Таблица 1 | |
Значения удельной каталитической активности Rh/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водного раствора RhCl3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 1:1) | |
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К | |
77 | 110 |
6,44 | 6,50 |
Таблица 2 | |
Значения удельной каталитической активности Rh/Сибунит, приготовление которого рассмотрено, в примере 2, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водного раствора RhCl3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1) | |
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К | |
77 | 110 |
6,26 | 6,44 |
Таблица 3 | |
Значения удельной каталитической активности Ru/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 3, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водно-спиртового раствора RuOHCl 3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 1:1 | |
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К | |
77 | 110 |
6,73 | 6,79 |
Таблица 4 | |
Значения удельной каталитической активности Ru/Сибунит, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции орто-пара конверсии протия (соотношение водно-спиртового раствора RuOHCl 3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1) | |
Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, К | |
77 | 110 |
6,11 | 6,26 |
Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при отношении мольного количества водно-спиртового раствора соли родия или рутения с добавлением аммиака к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1 и поглощенной дозе облучения 1-40 кГр.
Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Класс B01D59/00 Разделение различных изотопов одного и того же химического элемента
Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
Класс B01J21/08 диоксид кремния
Класс C01B4/00 Изотопы водорода; их неорганические соединения и получение таких соединений реакцией изотопного обмена, например NH3 +D2>NH2D+HD