защитное стеклокристаллическое покрытие для sic-содержащих материалов и способ его получения

Формула изобретения

1. Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов, включающее оксиды иттрия, алюминия, кремния, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит HfO₂ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Y2O3	10-12
Al 2O3	14-17
HfO 2	1-5
SiO2	остальное

2. Способ получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, включающий приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°С, термообработку при 1450-1550°С в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°С, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности, теплоэнергетики, авиакосмической техники, в частности к защитному стеклокристаллическому покрытию для SiC-содержащих материалов и способу его получения. Этот класс материалов характеризуется комплексом высоких механических свойств, но при высоких температурах эксплуатации в окислительных средах происходит их деградация за счет окисления SiC до SiO₂ и CO₂.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению (J.D.Webster, M.E.Westwood, F.H.Hayes, RJ.Day and ets. "Oxidation Protection Coatings for C/SiC Based on Yttrium Silicate", J. of Eur. Cer. Soc., 18, 2345, 1998). Способ нанесения такого покрытия заключается в приготовлении водного шликера из порошка Y₂O₃ с минимальным размером частиц 3,5 мкм и микрокристаллического порошка SiO ₂ с минимальным размером частиц 2,5 мкм. Покрытие наносят методом окунания, после чего осуществляют обжиг. Покрытие, изготовленное указанным способом, проявляет недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°С по причине его высокой пористости.

Известны мультислойные покрытия (патент US № 6733908, 2004. Kang N.Lee, Narottam P.Bansal), состоящие из внешнего слоя толщиной 25-400 мкм из стабилизированного иттрием оксида циркония и промежуточного слоя, включающего слои муллита и алюмосиликатов кальция, магния или стронция и бария. Кроме того, между внешним и промежуточным слоями наносится барьерный слой толщиной 25-400 мкм из оксида или силиката гафния. Покрытия наносятся методом плазменного напыления. Этот метод сложен в практической реализации, а получаемые мультислойные покрытия достаточно большой толщины трудно согласуемы между собой по термическому коэффициенту линейного расширения, что часто в условиях эксплуатации приводит к их растрескиванию.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является покрытие, проявляющее эффект самозалечивания и устойчивое к окислению при высоких температурах (патент US № 6579636, 2003 г. Kazuyuki Oguri, Takahiro Sekigavwa). Достигается это тем, что покрытие включает стекломатрицу состава (масс.%) SiO₂ - 85-90; Al₂O₃ - 1-3; B ₂O₃ - 10-15% и частицы силиката лантаноидов, в частности иттрия. Причем предпочтительно, чтобы массовое отношение силикатных частиц лантаноидов к стекломатрице было в интервале от 60:40 до 85:15. В качестве метода нанесения используют шликерную технологию, заключающуюся в подготовке порошка Y₂SiO ₅ с размером частиц не более 10 мкм и стеклопорошка алюмоборосиликатного состава с размером частиц не более 50 мкм. Далее порошки перемешивают и готовят шликер с карбоксилметилцеллюлозой, который наносят кисточкой на SiC-содержащую подложку, проводят сушку при 100°С, операцию повторяют не менее 3 раз и далее термообрабатывают в печи в атмосфере аргона при 1300°С в течение 60 мин. Получают покрытие с эффектом залечивания за счет стеклофазы и устойчивое к плазменному нагреву при температурах 1400-1600°С и времени 100-20 мин.

Недостатком прототипа является сложность применяемой технологии, включающей стадии синтеза дисиликата иттрия при высоких температурах, варку алюмоборосиликатного стекла при температуре не ниже 1600°С, измельчение синтезированных компонентов до размера частиц 10-50 мкм, многократную сушку нанесенной суспензии и термообработку покрытия при температуре 1300°С. Примененные технологические стадии энергоемки, и, кроме того, нанесение шликера кисточкой на поверхность подложки приводит к неравномерности и разнотолщинности покрытия.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологического процесса за счет сокращения технологических стадий и существенного снижения энергозатрат при его получении, обеспечение самозалечивающего и антиокислительного эффекта.

Этот технический результат достигается защитным стеклокристаллическим покрытием для SiC-содержащих материалов, включающим оксиды иттрия, алюминия, кремния и дополнительно HfO₂ при следующем соотношении компонентов (мол.%): Y₂O₃ - 10-12; Al₂O₃ - 14-17; HfO₂ - 1-5; SiO₂ - остальное.

Этот технический результат достигается также способом получения защитного стеклокристаллического покрытия для SiC-содержащих материалов, включающим приготовление золь-гель раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем многократного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°С, термообработку в нейтральной среде по следующему режиму: нагрев до температуры 1450-1550°С, выдержка при этой температуре 1-2 час, охлаждение до температуры 1150-1250°С, выдержка 1-2 час и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры.

Суть достижения технического результата заключается в том, что используется состав стекла, которое при определенных температурах термообработки растекается по поверхности подложки, хорошо ее смачивая, и далее при охлаждении по определенному режиму переходит в стеклокристаллическое состояние с выделением силикатов иттрия, имеющих высокие температуры плавления и обеспечивающих высокотемпературную антиокислительную защиту материалам, содержащим SiC, а остаточная стеклофаза обеспечивает эффект залечивания возможных трещин. Для сокращения числа стадий, повышения энергоэффективности процесса за счет снижения температур синтеза предлагаемого стекла применяется золь-гель технология получения покрытия, заключающаяся в приготовлении раствора, его нанесении на SiC-содержащий материал, термообработке, обеспечивающей получение стекла и далее его переход в стеклокристаллическое состояние.

Предпочтительным является использование в качестве прекурсоров для получения защитного стеклокристаллического покрытия элементоорганических соединений: тетраэтоксисилана (ТЭОС) для введения SiO₂, изобутилата алюминия (ИБА) или изопропилата алюминия (ИПА) и растворимых солей: нитрата иттрия Y(NO₃)₃·6H₂O и оксинитрата гафния HfO(NO₃)₂·2H₂O.

Наиболее целесообразно, чтобы вязкость золя при нанесении покрытия составляла 2-4 мПа·с, а скорость извлечения изделия находилась в интервале 5-10 см/мин.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят золь-гель раствор из расчета на 10 г твердого покрытия по следующей схеме: отвешивают 9,74 г азотнокислого иттрия - Y(NO₃) ₃·6H₂O, растворяют в дистиллированной воде, далее добавляют абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и перемешивают, далее добавляют HNO₃, используемую в качестве катализатора гидролиза, затем изобутилат алюминия Al(i-OC₄H₉)₃ в количестве 9,0 мл и проводят механическое перемешивание, после чего добавляют 18,64 мл ТЭОС - Si(OC₂H₅)₄, перемешивают, добавляют оксинитрат гафния 2-водный HfO(NO ₃)₂·2H₂O в количестве 0,49 г, перемешивают и выдерживают раствор до образования золя вязкостью 3 мПа·с и помещают в него изделие из SiC, которое затем извлекают из раствора со скоростью 5 см/мин. Проводят сушку в муфельной печи при температуре 70°С, далее повторяют процедуру нанесения еще 4 раза. Затем проводят термообработку по следующему режиму: нагрев до 1450°С, выдержка при этой температуре 1 час, далее охлаждение до 1240°С с последующей выдержкой в течение 2 часов и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получают многослойное стеклокристаллическое покрытие состава, мол.%: Y₂O₃ - 10,99; Al₂O ₃ - 15,76; SiO₂ - 72,25; HfO₂ - 1,00.

Пример 2

Готовят золь-гель раствор из расчета на 10 г твердого покрытия по следующей схеме: отвешивают 10,71 г азотнокислого иттрия - Y(NO₃)₃·6H ₂O, растворяют в дистиллированной воде, далее добавляют абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и перемешивают, далее добавляют HNO₃, используемую в качестве катализатора гидролиза, затем изопропилат алюминия Al(i-OC₃H ₇)₃ в количестве 37,53 г и проводят механическое перемешивание, после чего добавляют 20,5 мл ТЭОС - Si(OC ₂H₅)₄, перемешивают и добавляют оксинитрат гафния 2-водный HfO(NO₃)₂·2H₂ O в количестве 2,34 г, перемешивают и выдерживают раствор до образования золь-геля вязкостью 4 мПа·с и помещают в него изделие из SiC, которое затем извлекают из золь-геля со скоростью 5 см/мин. Проводят сушку в муфельной печи при температуре 80°С, далее повторяют процедуру нанесения еще 4 раза. Затем проводят термообработку по следующему режиму: нагрев до 1550°С, выдержка при этой температуре 2 час, далее охлаждение до 1250°С с последующей выдержкой в течение 2 часов и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры. Получают многослойное стеклокристаллическое покрытие состава, мол.%: Y₂O₃ - 10,57; Al₂O₃ - 15,16; SiO₂ - 69,5; HfO₂ - 4,77.

Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблице 1.

Выбранные сочетания оксидов иттрий-гафнийалюмосиликатной системы, приготовленных в виде золь-гелей, обеспечивают равномерность и многократность нанесения на материалы, содержащие SiC, мультислоев, которые при проведении соответствующей термообработки при температурах 1450-1550°С обеспечивают получение покрытия иттрий-гафнийалюмосиликатного состава, хорошо растекающегося и смачивающего подложку и залечивающего все поры и трещины, которое при последующем охлаждении и выдержке при температурах 1150-1250°С кристаллизуется с образованием моно- и дисиликата иттрия и муллита - кристаллических фаз, имеющих высокие температуры плавления (от 1980 и 1775°С соответственно), низкие значения ТКЛР (40-45×10^-7К^-1 ), близкие к ТКЛР карбида кремния, высокую химическую и окислительную стойкость при высоких температурах. При меньших концентрациях оксида иттрия и отсутствии оксида гафния (пример 5) снижается окислительная стойкость покрытия и его жаростойкость.

Применяемая золь-гель технология позволяет осуществить синтез стекол и выделение в них кристаллических фаз при более низких на 150-200°С температурах по сравнению с традиционными методами варки стекла и керамической технологией получения кристаллических фаз, что используется в прототипе.

Выбранный интервал термообработки (1450-1550°С) в инертной среде обеспечивает получение стекловидного покрытия, хорошо растекающегося по поверхности подложки, которое при охлаждении и при последующей выдержке при 1150-1250°С переходит в стеклокристаллическое состояние с выделением требуемых кристаллических фаз. При меньших температурах не проходит синтез стекла из золь-геля и выделение кристаллических фаз, обеспечивающих окислительную защиту материалам на основе SiC.

В таблице 1 приводятся также результаты испытаний материалов с разными составами защитных покрытий на воздухе при температурах 1550-1600°С. Результаты представлены в виде изменения массы образцов после окончания испытаний. Видно, что изменение массы образцов с защитными стеклокристаллическими покрытиями заявляемых составов после испытаний при температуре 1600°С в течение 50 часов не превышает 3,5%, в то время как для состава 5 с пониженным количеством оксида иттрия в отсутствие оксида гафния изменение массы после испытаний увеличивается до 8% и жаростойкость снижается до 1450°С.

Таким образом, заявленный состав защитных покрытий и способ их получения обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают антиокислительную защиту материалов, содержащих SiC;

- получающиеся в результате взаимодействия компонентов иттрий-гафнийалюмосиликатной системы стекла из золь-гелей обеспечивают хорошую адгезию, равномерность и сплошность покрытий, дальнейшая термообработка стекла приводит к выделению моно- и дисиликатов иттрия, имеющих высокие температуры плавления и устойчивость к окислению при высоких температурах, кроме того, остаточная стеклофаза проявляет эффект самозалечивания возможных трещин в покрытии;

- введение оксида гафния в состав золь-геля повышает температуру эксплуатации;

- предложенный способ нанесения покрытий сокращает число технологических стадий и снижает энергоемкость процесса;

- обеспечивается возможность получения высокотемпературных кристаллических фаз при низких температурах их синтеза до 1150-1250°С.

Защита материалов типа C/SiC и SiC/SiC, осуществляемая заявляемым составом по заявляемому способу, обеспечивает получение покрытий, отрывающих возможность их использования при высоких температурах при воздействии окислительных и иных агрессивных сред, что требует химическая промышленность, теплоэнергетика, авиакосмическая техника.