люминофор на основе двойного пированадата цезия

Формула изобретения

Люминофор на основе двойного пированадата цезия имеет состав, мас.%: Cs₂CaV₂O₇ - 99,95-99,99, Eu₂O₃ - 0,01-0,05.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым спектром свечения, а также люминофоров, используемых для изготовления индикаторов фотонного и корпускулярного излучения и рентгеновских люминесцентных экранов.

Известен люминофор на смешанной органо-неорганической основе для OLED-светодиодов белого свечения [1]. В качестве неорганического ингредиента в состав известного люминофора входит метаванадат цезия CsVO₃. Однако метаванадат цезия обладает невысокой температурной устойчивостью. Его температура плавления равна 643°C [2, с.10].

Известен люминофор на основе чистого CsVO₃ [3, с.54]. Этот люминофор имеет зелено-желтый спектр свечения и обладает повышенным световыходом люминесценции, приближающимся к световыходу цинксульфидных фосфоров. Однако недостатком этого люминофора является его низкая температурная устойчивость и гигроскопичность.

Известен люминофор на основе пированадата стронция, обладающий желтовато-зеленым спектром свечения с максимумом спектра при фотовозбуждении _m=560 нм, имеющий состав Sr₂V ₂O₇ [3, с.53]. Однако координаты цветности свечения известного пированадата Sr₂V₂O₇ не описаны. Как показали наши дополнительные эксперименты, его координаты цветности близки к (0,34; 0,45). То есть известный люминофор не обладает белым свечением, для которого характерны цветовые координаты (0,33; 0,33) или близкие к ним.

Наиболее близким по составу к заявляемому люминофору является люминофор на основе двойного пированадата цезия-кальция Cs ₂CaV₂O₇ [4, 5]. Это соединение кристаллизуется в пространственной группе P2₁/n, обладает яркой широкополосной люминесценцией (от синего до ближнего ИК-диапазона) с основной полосой свечения в зеленой области спектра 514 нм. Однако свечение известного люминофора не является белым. В спектре свечения этого люминофора не хватает более интенсивного вклада красной компоненты. Его цветовые координаты (0,3; 0,4) не соответствуют цветовым координатам люминофоров с белым свечением.

Задачей изобретения является разработка люминофора с белым спектром свечения, близким к спектральной чувствительности человеческого глаза, обладающего повышенной термоустойчивостью. Задача решается путем подбора как соответствующего состава, так и соответствующего активатора.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый люминофор на основе двойного пированадата цезия Cs₂CaV₂O₇ дополнительно содержит оксид европия. Состав предлагаемого люминофора с белым свечением, мас.%: Cs₂CaV₂O₇ 99,95-99,99, Eu₂O₃ 0,05-0,01. Дополнительное введение в состав двойного пированадата цезия оксида европия в количестве 0,01-0,05 мас.% усиливает красную компоненту в спектре люминесценции такого состава (пики с максимумами 591, 617, 643 и 657 нм, связанные с оптическими переходами ⁵D ₀-⁷F_j в ионе Eu³⁺), что обеспечивает белое свечение люминофора с цветовыми координатами (0,32; 0,34). Уменьшение содержания ионов европия ниже заявляемого снижает интенсивность красной компоненты свечения, и люминофор не обеспечивает белого свечения. Увеличение содержания Eu ₂O₃ до более 0,05 мас.% приводит к агрегации микрофаз ортованадата европия EuVO₄ и неравномерному его распределению в объеме светосостава, изменению цветовых координат и не обеспечивает белого свечения.

Пример 1. Люминофор состава Cs₂CaV₂O₇ (99,99 мас.%) - Eu₂O₃ (0,01 мас.%). Для приготовления люминофора состава Cs₂CaV₂O₇ (99,99%) - Eu₂O₃ (0,01%) предварительно готовят соединение Cs₂CaV₂O₇ из исходных реагентов CaCo₃ и CsVO₃, взятых в стехиометрическом соотношении: СаСО₃ 1 г (17,73 мол.%) и CsVO₃ 4,64 г (82,27 мол.%). Смесь тщательно перетирают и отжигают при температуре 500-550°C в в течение 110 часов с периодическим перемешиванием через 12-20 часов. После рентгенофазного и структурного анализов, идентефицирующих фазу Cs₂CaV₂O₇, к продукту Cs ₂CaV₂O₇ добавляют Eu₂O ₃ в соответствующем количестве, тщательно перемешивают и отжигают при 550°С в течение 20-30 часов.

Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1, кривая 2. После добавления Eu₂O₃ в спектре люминесценции (при фото-, рентгеновском или электронном возбуждении) появляются характерные пики люминесценции, присущие ионам Eu ³⁺ с позициями 591, 617, 643 и 657 нм. Они обеспечивают белый цвет свечения с координатами (0,32; 0,38). В образцах без европия (Фиг.1, кривая 1) интенсивность свечения красной области спектра люминесценции меньше, цвет свечения имеет координаты (0,3; 0,4), то есть отличается от белого цвета.

Пример 2. Люминофор состава Cs₂CaV₂O ₇ (99,95 мас.%) - Eu₂O₃ (0,05 мас.%). Для приготовления люминофора состава Cs₂CaV₂ O₇ (99,95%) - Eu₂O₃ (0,05%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.

Спектр люминесценции получаемого люминофора такой же, как и в примере 1, Фиг.1, кривая 2. Добавление Eu₂O₃ с массовой долей 0,05% приводит к появлению в спектре люминесценции (при фото, рентгеновском или электронном возбуждении) характерных пиков люминесценции, присущих ионам Eu³⁺ с позициями 591, 617, 643 и 657 нм. Интенсивность этих полос свечения не намного больше, чем таковых в составе, описанном в примере 1. Это не приводит к существенному изменению цветовых координат. Этот состав обеспечивает белый цвет свечения с координатами (0,34; 0,36), в отличие от свечения образца без европия с цветовыми координатами (0,3; 0,4), Фиг.1, кривая 1.

Пример 3. Люминофор состава Cs₂ CaV₂O₇ (99,97 мас.%) - Eu₂O ₃ (0,03 мас.%). Для приготовления люминофора состава Cs ₂CaV₂O₇ (99,97%) - Eu₂ O₃ (0,03%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.

Спектр люминесценции получаемого люминофора аналогичен таковому в примерах 1 и 2, Фиг.1, кривая 2. Добавление Eu ₂O₃ с массовой долей 0,03% приводит к появлению в спектре люминесценции (при фото-, рентгеновском или электронном возбуждении) характерных пиков люминесценции, присущих ионам Eu³⁺ с позициями 591, 617, 643 и 657 нм. Интенсивность этих полос свечения не намного больше, чем таковых в составе, описанном в примере 1, и немного меньше, чем в примере 2. Это не приводит к существенному изменению цветовых координат. Этот состав обеспечивает белый цвет свечения с координатами (0,32; 0,34), в отличие от свечения образца без европия с цветовыми координатами (0,3; 0,4), Фиг.1, кривая 1.

Пример 4. Люминофор состава Cs₂CaV₂O₇ (99,999 мас.%) - Eu₂O₃ (0,001 мас.%). Для приготовления люминофора состава Cs₂CaV₂ O₇ (99,999%) - Eu₂O₃ (0,001%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.

Спектр люминесценции получаемого люминофора состава Cs₂CaV₂O ₇ (99,999%) - Eu₂O₃ (0,001%) приведен на Фиг.2, кривая 1 (для сравнения на Фиг.2, кривая 2, приведен спектр свечения люминофора состава Cs₂CaV₂ O₇ (99,97%) - Eu₂O₃ (0,03%) с оптимальной концентрацией оксида европия). В данном случае содержание Eu₂O₃ (0,001%) настолько мало, что характерные полосы свечения европия в спектре проявляются очень слабо и практически не влияют на исходные цветовые координаты двойного пированадата цезия (0,3; 0,4), не соответствующие белому спектру свечения.

При концентрации оксида европия более 0,05 мас.% в люминофоре наблюдается агрегация микрофаз ортованадата европия EuVO₄, что приводит к неоднородности состава люминофора, ухудшению и нестабильности его параметров.

Предложенный люминофор состава Cs₂CaV ₂O₇ (99,95-99,99 мас.%), Eu₂O ₃ (0,05-0,01 мас.%) имеет белый спектр свечения, близкий к спектру чувствительности человеческого глаза. Он менее гигроскопичен, чем известный люминофор CsVO₃. Его дополнительное преимущество заключается в том, что он обладает большей термоустойчивостью: его температура плавления, равная 700°С, заметно превышает температуру плавления известного люминофора CsVO₃, равную 643°С.

Источники информации

1. T.Nakajima, M.Isobe, Т.Tsuchiya, Y.Ueda, T.Kumagai // Nature Materials, 2008, vol.7, p.735-740.

2. А.А.Фотиев, Б.В.Слободин, M.Я.Ходос / Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойство / M.: Наука, 1988, 272 с.

3. А.А.Фотиев, Б.В.Шульгин, А.С.Москвин, Ф.Ф.Гаврилов, Ванадиевые кристаллофосфоры. - M.: Наука, 1976.

4. V.G.Zubkov, A.P.Tyutyunnik, N.V.Tarakina et al., Synthesis, crystal structure and luminescence properties of pyrovanadates A₂CaV₂O ₇ (A=Rb, Ca). Solid State Sciences, 2009, vol.11, p.726-732.

5. Б.В.Слободин, Л.Л.Сурат, Р.Ф.Самигуллина, А.В.Ищенко, Б.В.Шульгин, А.Н.Черепанов / Термохимические и люминесцентные свойства соединений K₂MgV₂O₇ и M₂CaV₂O₇ (M=K, Rb, Cs) // Неорганические материалы, 2010, том 46, № 5, с.590-597.