способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде

Формула изобретения

1. Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы (I)



где Alk означает алкильная группа от C₁ до C₄,

при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20°C до 150°C.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят при температуре 20°C.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный полидиметилсилоксан характеризуется молекулярной массой 3500.

8. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят при температуре 100°C.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что полученный полидиметилсилоксан характеризуется молекулярной массой 24000.

10. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят при температуре 150°C.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полученный полидиметилсилоксан характеризуется молекулярной массой 70000.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве герметиков, компаундов, адгезивов, покрытий. Более конкретно изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами ( , -гидроксифункциональных полидиметилсилоксанов, , '-диоксидиметилсилоксанов) поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество или его смесь с органическим растворителем, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.

Предложенный способ позволяет получать, в частности, линейные полидиметилсилоксаны с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы, регулируемой в широких пределах, от 3500 до 70000.

Известно, что линейные полиорганосилоксаны могут быть получены поликонденсацией дифункциональных мономеров, олигомеров или полимеризацией циклов, и количество патентной литературы по данному направлению чрезвычайно велико. Ниже приводятся наиболее значимые по различным направлениям работы.

Известен способ получения , '-диоксидиметилсилоксанов путем двуступенчатого нагревания продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии каталитически активного количества гидроксида или диметилсилоксанолята калия в условиях вакуума или перемешивания реакционной смеси барботированием инертным газом (RU 2100361 C1). Недостатком способа является наличие циклических фракций в конечном продукте, многостадийность, и, главное, неэкологичность - большое количество солянокислых отходов, в том числе промывных вод.

Известен способ получения , -дигидроксиполидиорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов с водой при нагревании в присутствии щелочного катализатора в среде апротонного органического растворителя (SU 914579). Недостатками являются использование органического растворителя, многостадийность, неполная конверсия исходных реагентов, необходимость предварительного синтеза циклосилоксанов и удаления катализатора.

Известен процесс конденсации низкомолекулярных , -дигидроксполидиорганосилоксанов в присутствии эфира фосфорной кислоты или в присутствии ортофосфорной кислоты с целью получения высокомолекулярных , -дигидроксполидиорганосилоксанов (ЕР 0763556). Для реализации этого способа необходимо сначала получить низкомолекулярный , -дигидроксполидиорганосилоксан, что является отдельной синтетической задачей.

Известен способ получения линейных органополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана в водном растворе кислоты с последующей конденсацией реагентов с добавлением оксидов металла в качестве катализатора (US 5378788). Недостатками способа являются необходимость удаления катализатора и нейтрализации смеси, неполная конверсия реагента, низкая молекулярная масса продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения низкомолекулярных органосилоксанов с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисиланов (метилвинилдиметоксисилана, диметилдиметоксисилана) в присутствии катионообменной смолы с добавлением воды в количестве от 1 до 10 моль на каждую алкокси-группу (US 5576408). Этим способом невозможно получить линейные высокомолекулярные полимеры. Недостатками процесса являются также неполная конверсия мономера и высокая полидисперсность продукта.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового экологически безопасного технологичного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисилана в активной среде, который бы обеспечивал возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических продуктов.

Задача решается тем, что разработан способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы (I)

где Alk означает алкильная группа от C ₁ до C₄,

при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.

В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.

Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.

Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

Удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C.

В частности, удаление летучих компонентов проводят при температуре 20°C.

В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 20°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 3500.

В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 100°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 24000.

В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 150°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 70000.

В отличие от известного способа, где осуществляли гидролиз диалкоксилана в присутствии катионообменной смолы с добавлением воды, в заявленном способе поликонденсацию диметилдиалкоксисилана проводят в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов. Кроме того, используют исходные диметилдиалкоксисиланы с различными функциональными группами. Таким образом, достигнут новый технический результат: возможность регулирования молекулярной массы линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических компонентов в продукте, низкая полидисперсность продукта, экологичность процесса.

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:

где Alk, Alk' принимают значения в соответствии с представленными в таблице значениями исходного органосилоксана или органической кислоты, а n обозначает количество элементарных звеньев цепи.

Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью ¹H ЯМР спектроскопии по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходного диметилдиалкоксисилана, что проиллюстрировано приведенными на фиг.1 ¹H ЯМР спектрами реакционной смеси в начале и в конце процесса поликонденсации по примеру 1. Из спектров видно, что в конечном полидиметилсилоксане полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области =1,21 м.д. и =3,79 м.д. (спектр (2)), присутствовавшие в исходных соединениях (спектр (1)).

Для проведения анализа строения полученных олигомеров проводили блокирование остаточных гидроксильных групп диметилвинилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.

Исследование блокированных образцов ¹H ЯМР-спектроскопией позволило определить количество остаточных функциональных групп в структуре полученных полидиметилсилоксанов по соотношению сигналов протонов винильных радикалов блокирующих групп и протонов метильных групп атомов кремния цепи. Приведенный на фиг.2 ¹Н ЯМР спектр блокированного полидиметилсилоксана по примеру 3 свидетельствует о достоверной возможности определения содержания остаточных функциональных групп по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп у атомов кремния в области =0,06 м.д. и протонов винильных групп в области =5,9 м.д.

ГПХ-анализ образцов полидиметилсилоксанов показал, что все продукты обладают достаточно узким мономодальным ММР, и позволил определить молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. В качестве примера на фиг.3 приведены типичные ГПХ-кривые 1, 4, 6 полидиметилсилоксанов, полученных по примерам 1, 4, 6 соответственно.

В таблице представлены условия получения и результаты исследования полидиметилсилоксанов для примеров 1-6.

На фиг.1. приведены ¹Н ЯМР спектры реакционной смеси в начале (1) и в конце процесса (2) получения полидиметилсилоксана по примеру 1.

На фиг.2 представлен ЯМР-¹ Н спектр блокированного диметилвинилхлорсиланом полидиметилсилоксана, полученного по примеру 3.

На фиг.3 приведены ГПХ-кривые 1, 4, 6 полидиметилсилоксанов, полученных по примерам 1, 4, 6 соответственно.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение линейного полидиметилсилоксана с молекулярной массой 3500.

В инертной среде при 20°C к 150 г (1 моль) CH₃ Si(ОС₂Н₅)₂ добавляют 607 г (10 моль) безводной уксусной кислоты (соотношение силан:кислота = 1:10). Смесь нагревают до температуры кипения раствора. За ходом процесса следят по данным ¹H ЯМР-спектроскопии. При полном исчезновении этокси-групп процесс останавливают. Летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного диметилсилоксана диметилвинилхлорсиланом. ГПХ: М_р=3500. ¹Н ЯМР: 8% остаточных ОН-групп (по соотношению CH₂=CH-Si- и Ch₃Si-групп).

Примеры 2-6. Получение линейных полидиметилсилоксанов с молекулярной массой до 70000.

Синтезы осуществляли аналогично примеру 1. Условия получения и результаты исследования полученных полидиметилсилоксанов представлены в таблице.

№ примера	Условия получения полидиметилсилоксана	Характеристика полидиметилсилоксана
Исходный органоалкокси-силан (I) (моль)	Орг. кислота (моль)	Т-ра реакции °C	Т-ра удаления летучих, °C	MM	остаточные ОН-группы, % моль	остаточные Alk-группы, % моль
1	(CH3 )2Si(OC2H5)2 (1)	СН3СООН (10)	20 - Т-ра кип. р-ра	20	3500	8	-
2	(СН3)2Si(ОС4Н9) 2 (1)	(СН 3)3ССООН (5)	20 - Т-ра кип. р-ра	50	20000	0,7	-
3	(СН3)2Si(ОС3Н7) 2 (1)	(СН 3)2СНСООН (10)	20 - Т-ра кип. р-ра	100	24000	0,6	-
4	(CH3)2Si(OC4H9) 2 (1)	СН 3СН2СООН (5)	20-50	150	35000	0,2	-
5	(CH3)2Si(OCH3)2 (1)	HCOOH (3)	20	100	25000	0,6	-
6	(CH3)2Si(OC2H5) 2 (1)	СН 3СООН (10)	20 - Т-ра кип. р-ра	150	70000	0,1	-