способ электролитического производства алюминия
Классы МПК: | C25C3/06 алюминия |
Автор(ы): | Симаков Дмитрий Александрович (RU), Гусев Александр Олегович (RU), Васильев Сергей Юрьевич (RU), Филатов Александр Юрьевич (RU), Борзенко Марина Игоревна (RU), Кузьминова Зоя Викторовна (RU), Лауринавичюте Вероника Кестучё (RU), Антипов Евгений Викторович (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-08-09 публикация патента:
10.07.2012 |
Изобретение относится к способу электролитического производства алюминия из глиноземсодержащего фторидного расплава. Способ осуществляют с использованием анодов, содержащих двухфазные металлические сплавы на основе меди и железа, в том числе легированные небольшими количествами никеля, состоящих из обогащенной по железу реакционноспособной фазы и обогащенной по меди сплошной инертной фазы и содержащих от 30 до 77 мас.% меди, от 23 до 65 мас.% железа и до 15 мас.% никеля, в которых содержание реакционноспособной фазы в двухфазном сплаве Cu-Fe-Ni составляет 24-83%, а инертная фаза находится в пространстве между дендритами реакционноспособной фазы. Обеспечивается возможность существенно снизить скорости коррозии анодов в глиноземсодержащих фторидных расплавах с рабочей температурой менее 950°С в условиях анодной поляризации, а также обеспечить получение алюминия с низким содержанием металлов - компонентов анода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ электролитического производства алюминия из глиноземсодержащего фторидного расплава в электролизере при температуре менее 950°С путем пропускания постоянного тока между катодами и анодами, отличающийся тем, что используют аноды, изготовленные из двухфазного сплава Cu-Fe-Ni, состоящего из обогащенной по железу реакционно-способной фазы и обогащенной по меди сплошной инертной фазы и содержащие от 30 до 77 мас.% меди, от 23 до 65 мас.% железа и до 15 мас.% никеля.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют аноды, в которых содержание железа в двухфазном сплаве Cu-Fe-Ni превышает содержание никеля не менее чем в два раза.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют аноды, в которых содержание реакционно-способной фазы в двухфазном сплаве Cu-Fe-Ni составляет 24-83%, а инертная фаза находится в пространстве между дендритами реакционно-способной фазы.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения металлов электролизом расплавленных электролитов с инертными анодами, в частности для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах.
В последние десятилетия интенсивно ведутся работы по созданию малорасходуемых («несгораемых» или «инертных») анодов для замены расходуемых углеродистых анодов при электролитическом получении алюминия. В результате замены ожидаются снижение затрат на производство алюминия, большая компактность конструкции технологического аппарата (электролизера) с меньшими тепловыми потерями, повышение экологической безопасности производства. Основное внимание уделяется металлическим сплавам, как более технологичным материалам [1, 2] по сравнению с керамическими и керметными материалами. Первоначально работы в этом направлении были ориентированы на сплавы с высоким содержанием никеля [3-5]. Эти материалы планировалось использовать в расплавах, традиционно применяемых в промышленном производстве алюминия электролизом (криолитовое отношение КО=2.2-3.0, Т=950-1000°С). Здесь и далее криолитовое отношение, КО=[NaF]/[AlF3 ], представляет собой отношение молярных концентраций фторида натрия и фторида алюминия в расплаве (условно такие расплавы называют высокотемпературными). В дальнейшем было показано, что путем снижения температуры электролита (при одновременном уменьшении КО) удается добиться существенного снижения скорости коррозии ряда металлов (типичных компонентов сплавов) в расплаве при анодной поляризации [2]. В то же время никельсодержащие сплавы демонстрируют существенное ухудшение стабильности при снижении КО расплава из-за преимущественного образования на поверхности анода плохопроводящих слоев фторида никеля [6]. Поэтому начали активно исследоваться сплавы на основе меди с пониженным содержанием никеля [2, 7-14]. Снижение КО и рабочей температуры приводит к смещению равновесий между образующимися на поверхности анода твердыми продуктами окисления и растворенными комплексами металлов в расплаве, что сопровождается образованием в некоторых условиях плохопроводящих слоев на поверхности анода и увеличением скорости его коррозии. Таким образом, при снижении температуры электролиза и соответствующем изменении состава электролита требуется определение составов металлических сплавов, на поверхности которых не образуются непроводящие фазы при анодной поляризации.
Впервые сплавы на основе меди/железа/никеля в качестве материала для малорасходуемых анодов, эксплуатируемых в расплавах с высоким содержанием фторида алюминия (с низким КО и температурой плавления), были предложены в [7]. В качестве оптимального материала предлагался высокопористый (плотностью 60-70% от теоретической) анод из сплава, содержащего от 25 до 70 мас.% Cu, от 15 до 60 мас.% Ni и 1 до 30 мас.% Fe. При этом анод изготавливается методами порошковой металлургии и эксплуатируется в расплаве, содержащем 42-48 мол.% AlF 3. В дальнейшем работы в этом направлении активно развивались [8-14].
Прототипом настоящего изобретения является патент [14], в котором были достигнуты наилучшие результаты по деградационной стойкости таких металлических сплавов. В данном патенте предложено использовать в качестве материала для малорасходуемого анода сплавы, содержащие от 10 до 70 мас.% Cu, от 15 до 60 мас.% Ni, остальное железо. В [14] приводится также уточненный интервал составов: от 20 до 50 мас.% Cu, от 20 до 40 мас.% Ni и от 20 до 40 мас.% Fe. Поскольку все такие сплавы являются двухфазными, так как при их кристаллизации из металлического расплава фаза, богатая железом, формируется в виде дендритов, в пространстве между которыми затем кристаллизуется вторая фаза, богатая медью, то для обеспечения наилучшей деградационной стойкости в прототипе предложено подвергать отливки специальной термической обработке для получения метастабильного однофазного состояния. Электролиз предлагается проводить при температуре не выше 900°С в криолит-глиноземных расплавах с температурой ликвидуса 715-860°С, путем пропускания постоянного тока между катодами и анодами.
Исследования деградационного поведения сплавов системы медь/железо/никель в расплавах различного состава показали, что составы, предложенные в [14], не являются оптимальными: в них присутствует значительное количество никеля, что во многих случаях приводит к образованию блокирующих слоев непроводящего фторида никеля и быстрому разрушению анода. Кроме того, сплавы, подвергнутые специальной термической обработке для получения метастабильного однофазного состояния, менее стабильны в условиях электрохимической поляризации по сравнению с двухфазными сплавами того же элементного состава.
Существенным недостатком прототипа является значительная скорость коррозии материала анода, делающая невозможным использование таких составов в промышленности из-за слишком высокого уровня загрязнения алюминия компонентами анода. Концентрация никеля, меди и железа в получаемом катодном алюминии регулируется ГОСТ 11069-2001. В нем в частности указано, что содержание меди и никеля не должно превышать 0.05 и 0.03% соответственно, а железа 0.35% для алюминия технической чистоты.
Задачей настоящего изобретения является повышение коррозионной стойкости инертных анодов на основе сплавов системы Cu-Fe-Ni по сравнению со сплавами, составы которых предложены в патенте [14].
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе электролитического производства алюминия из глиноземсодержащего фторидного расплава в электролизере при температуре менее 950°С путем пропускания постоянного тока между катодами и анодами согласно заявляемому изобретению используют аноды, изготовленные из двухфазного сплава Cu-Fe-Ni, состоящего из обогащенной по железу реакционноспособной фазы, формирующейся в виде дендритов, и обогащенной по меди сплошной инертной фазы, и содержащие от 30 до 77 мас.% меди, от 23 до 65 мас.% железа и до 15 мас.% никеля.
Способ могут дополнять следующие существенные признаки.
В способе могут быть использованы аноды, в которых содержание железа в двухфазном сплаве Cu-Fe-Ni превышает содержание никеля не менее чем в два раза.
В способе могут быть использованы аноды, в которых содержание реакционноспособной фазы в двухфазном сплаве Cu-Fe-Ni составляет 24-83%, а инертная фаза находится в пространстве между дендритами реакционноспособной фазы.
Следовательно, решение поставленной задачи достигается в первую очередь снижением общего содержания никеля в сплаве до значений, не превышающих 15 мас.%, при указанном в формуле изобретения содержании меди и железа. С целью снижения риска образования оксидов и фторидов никеля содержание железа в сплаве должно, по крайней мере, вдвое превышать содержание никеля.
Также было доказано, что двухфазные сплавы демонстрируют более высокую стабильность в ходе электрохимической поляризации по сравнению с однофазными сплавами того же элементного состава. При этом одна из фаз, богатая железом, в составе двухфазного сплава растворяется и окисляется значительно быстрее второй фазы и поэтому называется реакционноспособной фазой. Соответственно, вторая фаза, обогащенная по меди, называется инертной фазой. Наличие реакционноспособной фазы и непрерывность сплошной инертной фазы оказывают существенное влияние на механизм и скорость коррозии анода.
Только при наличии реакционноспособной фазы и непрерывности сплошной инертной фазы обеспечивается равномерное окисление сплава и сдерживается его механическое разрушение после окисления и растворения реакционноспособной фазы в поверхностном слое анода. Содержание обеих фаз в системе Cu-Fe-Ni при постоянном содержании Ni в количестве до 15 мас.% можно изменять в широких пределах.
Количество фаз в сплаве однозначно связано с его элементным составом и может быть легко определено с использованием соответствующей трехкомпонентной фазовой диаграммы. Оптимальный элементный состав используемых анодов: от 30 до 77 мас.% Cu, до 15 мас.% Ni и от 23 до 65 мас.% Fe, - однозначно определяет оптимальные соотношения фаз. Содержание реакционноспособной фазы в двухфазном сплаве Cu-Fe-Ni может составлять 24-83%, а инертная фаза находится в пространстве между дендритами реакционноспособной фазы.
Таким образом, поставленная задача решается при одновременной оптимизации состава и ключевых параметров микроструктуры материала анода - наличия реакционноспособной фазы и непрерывности сплошной инертной фазы.
Достигаемый при использовании изобретения технический результат обеспечивается благодаря повышению коррозионной стойкости анодов, используемых в процессе электролиза глиноземсодержащих фторидных расплавов при температуре менее 950°С, что гарантирует снижение загрязнения получаемого алюминия компонентами анода.
Для экспериментальной проверки заявляемых материалов были подготовлены образцы анодов различного состава (см. в таблице), и проведено их испытание в условиях анодной поляризации в криолит-глиноземных расплавах различного состава. Образцы металлических анодов Cu-Fe с добавкой Ni и без нее различного состава изготавливались путем плавления исходных порошков чистых металлов в печи сопротивления в инертной атмосфере. Расплав выдерживали в течение 10-30 минут при температуре 1600-1650°С для усреднения состава, затем отливали в форму. Получаемые цилиндрические аноды диаметром от 8 до 15 мм и высотой от 30 до 150 мм приваривались путем электродуговой сварки к токоподводу. Электролиз проводили при анодной плотности тока около 0.3-0.7 А/см2 в графитовом тигле, содержащем 400 граммов расплава. Испытания проводились при температурах 760 и 920°С в расплавах с КО 1.3 и 1.86 соответственно и содержанием глинозема 2%. Расплав готовился из смеси реагентов Na3AlF6, AlF 3, Al2O3 квалификации не ниже «ч». В качестве катодов использовался графит. В ходе электролиза проводилась периодическая загрузка в расплав глинозема с интервалом 30 мин. Продолжительность испытаний составляла не менее 2-х часов. Глубина погружения электродов в расплав, как правило, составляла 10-15 мм (рабочая площадь анода - около 3-4 см2).
Для количественного сопоставления скорости коррозии двухфазных сплавов, демонстрирующих в ходе электролиза образование протяженного пористого слоя за счет селективного окисления и растворения реакционноспособной фазы, использовалась величина интегральной скорости коррозии, которая характеризует долю тока (в процентах), расходуемую на окисление металлической основы анода в ходе электролиза. Интегральная скорость коррозии рассчитывалась на основании электронно-микроскопических данных, полученных с поперечных шлифов образцов после лабораторных испытаний. При этом расчет производили исходя не только из изменения геометрических размеров анода, но и с учетом объема пор, образовавшихся в поверхностном слое сплава. Таким образом, показатель интегральной скорости коррозии анодов характеризует величину среднего остаточного тока коррозии для заданной общей плотности тока в ходе электролиза. Так как все эксперименты проводились в идентичных условиях, то рассчитанная интегральная скорость коррозии может быть использована для прямого сопоставления наблюдаемой скорости коррозии материалов с различной микроструктурой и протяженностью пористых слоев.
Из данных таблицы следует, что образец анода по прототипу ( № 1) демонстрирует высокую скорость коррозии. В то же время переход от однофазного сплава к двухфазному и снижение содержания никеля в составе сплава приводят к быстрому уменьшению общей скорости окисления материала, что связано со снижением вероятности образования фторидов никеля. Тем не менее, небольшие количества никеля в сплаве, приводящие к образованию в оксидном слое феррита никеля, позитивно сказываются на деградационной устойчивости материала. Так, минимальную скорость коррозии демонстрирует сплав с содержанием никеля около 8 мас.%. Высокую стабильность также демонстрируют двухкомпонентные сплавы Cu-Fe, у которых содержание реакционноспособной фазы близко к 50-60%. Наилучшую устойчивость к окислению демонстрируют сплавы № 6 и № 11. Для таких материалов достигается минимальное поступление в расплав (а тем самым и в алюминий) компонентов анода.
Как показывают результаты лабораторного тестирования, предлагаемые материалы оптимизированного состава и микроструктуры обладают высокой стабильностью в глиноземсодержащих фторидных расплавах в условиях анодной поляризации. Поэтому аноды из этих материалов имеют низкую скорость коррозии и позволяют получать алюминий с низким содержанием компонентов сплава.