способ получения нанокомпозита feni3/пиролизованный полиакрилонитрил

Формула изобретения

Способ получения нанокомпозита FеNi₃/пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН), включающий приготовление раствора FеCl ₃·6Н₂О, NiCl₂·6Н₂ О и ПАН (М =1·10⁵) в диметилформамиде (ДМФА), выдерживание до растворения FeСl₃·6Н₂ О, NiCl₂·H₂O и ПАН в ДМФА, выпаривание ДМФА, нагревание полученного твердого остатка, отличающийся тем, что осуществляют приготовление раствора FeCl₃·6Н ₂О, NiCl₂·6H₂O, и ПАН в ДМФА с концентрациями [Fe]=2-20 мас.%, [Ni]=2-20 мас.% и [ПАН]=1-10 мас.%; выпаривание ДМФА при Т 60°С; ИК-нагрев полученного твердого остатка при давлении 10^-3-10^-2 мм рт.ст. производят в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=2-20°С/мин до 300°С и выдержкой в течение 5-30 мин; 2) со V=2-20°С/мин до 450°С и выдержкой в течение 5-30 мин; 3) со V=2-20°С/мин до 500 или 700°С и выдержкой при 500°С или 700°С в течение 1-30 мин с образованием нанокомпозита FеNi₃/ППАН, содержащего наночастицы FeNi₃ с размером от 10 до 90 нм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления нанокомпозита FеNi₃/пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН).

Магнитные свойства пермаллоя FeNi₃ резко изменяются, когда кристаллиты уменьшаются до размеров, приблизительно меньших чем 100 нм. Одним из способов получения наночастиц пермаллоя является электрический взрыв металлического провода в деионизованной воде с помощью пропускания импульса электрического тока с плотностью около 10¹⁰ А/м ² в течение ~10^-6 сек [L.N.Вас, Y.S.Kwon, J.S.Kirn. Synthesis and characteristic of FeNi₃ intermetallic compound obtained by electrical explosion of wire // Materials Research Bulletin. 2009. V.45. PP.352-354]. Однако деионизованная вода не способна предотвратить агрегацию наночастиц и уменьшение квантово-размерного эффекта магнитных свойств.

В другом способе наночастицы FeNi₃ получают с помощью реакции восстановления в гидразине N₂H₄ ·H₂O солей FeCl₂·4H₂ O и NiCl₂·6H₂O, предварительно растворенных в деионизованной воде [Xuegang Lu, Gongying Liang, Yumei Zhang. Synthesis and characterization of magnetic FeNi₃ particles obtained by hydrazine reduction in aqueous solution // Material Science and Engineering B. 2007. V.139. PP.124-127]. К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие стабилизирующей среды для наночастиц FeNi₃ и длительное время реакции, составляющее 24 часа, что затрудняет возможность контролировать размер частиц и однородность их распределения.

Для применения в области высоких частот наночастицы FeNi₃ инкапсулируют SiO₂, таким образом, увеличивая сопротивление композита. Наночастицы FeNi₃ приготавливают с помощью химического восстановления солей FeCl₂·4H₂O и NiCl₂·6H₂O в гидразин гидрате N ₂H₄·H₂O (C=80%). При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют полиэтиленгликоль. Время реакции составляет 24 часа при комнатной температуре. В процессе реакции рН контролируется и поддерживается в интервале 12 рН 13 [X. Lu, G. Liang, Q. Sun, C. Yang. High-frequency magnetic properties of FeNi₃-SiO₂ nanocomposite synthesized by a facile chemical method. // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V.509. PP.5079-5083]. К недостаткам этого способа синтеза наночастиц FeNi₃ можно отнести сложность контролирования размера и фазовый состав наночастиц из-за флуктуаций условий реакции (температура, рН, концентрация реагентов) в процессе длительной реакции восстановления.

Техническим результатом является получение нанокомпозита FeNi₃ /ППAH, содержащих наночастицы FeNi₃ с размером от 10 до 90 нм, при ИК-нагреве композита FeCl₃·6H ₂O/NiCl₂·6H₂O/ПAH.

Способ получения нанокомпозита FеNi₃/ППАН, включающий стадии приготовления раствора FeCl₃·6H₂ O, NiCl₂·6H₂O и ПАН (М =1·10⁵) в диметилформамиде (ДМФА) с концентрациями [Fe]=2÷20 масс.%, [Ni]=2÷20 масс.% и [ПАН]=1÷10 масс.%; выдерживания 72 часа при 25°С до полного растворения FeCl₃·6H₂O, NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА; выпаривания ДМФА; нагревания полученного твердого остатка. Отличительными чертами метода является приготовление раствора FеСl₃ ·6Н₂O, NiCl₂·6H₂O и ПАН при различных концентрациях FеСl₃·6Н ₂O, NiCl₂·6H₂O и ПАН, составляющих 2÷20, 2÷20 и 1÷10 масс.%, соответственно; выдерживание в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl ₃·6Н₂O, NiCl₂·6H₂ O и ПАН в ДМФА; выпаривание ДМФА при Т 60°С; ИК-нагрев полученного твердого остатка при давлении 10^-3÷10^-2 мм рт.ст. в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=2÷20°С/мин до 300°С и выдержкой в течение 5-30 минут; 2) со V=2÷20°С/мин до 450°С и выдержкой в течение 5÷30 минут; 3) со V=2÷20°С/мин до 500°С или 700°С и выдержкой при 500°С или 700°С в течение 1-30 минут с образованием нанокомпозита FeNi₃ /ППAH, содержащего наночастицы FeNi₃ с размером от 10 до 90 нм.

Для измерения размеров наночастиц FeNi₃ использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (СuК -излучение) с модернизированной коллимацией и метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием низковакуумного растрового двухлучевого электронного микроскопа Quanta 3D FEG. Средний размер кристаллитов (L_C) интерметаллида FeNi ₃ рассчитан из рентгеновских спектров с помощью уравнения Дебая-Шерера:

L_C=k /Bcos ,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; =1,54056 Å - длина волны рентгеновского СuК - излучения, - дифракционный угол, град.

Пример 1. Готовятся навески FеCl₃·6Н₂О с NiCl₂-6H₂O с ПАН с m_ПАН=2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FeCl₃·6H₂ O, NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА с концентрациями [Fe]=5 масс.%, [Ni]=5 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl₃·6Н ₂O и NiCl₂·6H₂O. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl₃ ·6Н₂O и NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т 60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого вета. Далее полученный остаток нагревается в вакууме (Р=10^-2 мм.рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V₁=7°С/мин до первой промежуточной температуры T₁=300°С и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V₂=10°С/мин до второй промежуточной температуры Т₂=450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V₃=10°С/мин до конечной температуры Т_к=500°С и выдержкой в течение 15 минут. Восстановление Fe и Ni, и образование кристаллитов интерметаллида FeNi₃ внутри полимерной матрицы происходит с помощью H₂, выделяющегося при деструкции ПАН под действием ИК-нагрева (фиг.1). В результате получается нанокомпозит FеNi ₃/ППАН в виде порошка черного цвета. По данным методов рентгенофазового анализа (РФА) (фиг.2) и СЭМ (фиг.3) определен средний размер наночастиц FeNi₃, составляющий 47 нм.

Пример 2. Готовятся навески FeCl₃·6H ₂O с NiCl₂·6H₂O с ПАН с m_ПАН=2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FеСl₃·6Н₂ O, NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА с [Fе]=15 масс.%, [Ni]=15 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl₃·6Н₂O и NiCl₂ ·6H₂O. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой.

После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FeCl₃·6H ₂O и NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т 60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого цвета. Далее полученный остаток нагревается в вакууме (Р=10^-2 мм рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со V₁=5°С/мин до T₁=300°С и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V₂=10°С/мин до Т₂=450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V₃=10°С/мин до Т_к=700°С и выдержкой в течение 15 минут. В результате получается нанокомпозит FeNi₃/ППAH в виде порошка черного цвета. По данным методов РФА и СЭМ определен средний размер наночастиц FeNi ₃, составляющий 40 нм.

Пример 3. Готовятся навески FeCl₃·6H₂O с NiCl₂·6H₂O с ПАН с m_ПАН=2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FеСl₃·6Н₂ O, NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА с [Fе]=20 масс.%, [Ni]=20 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl₃·6Н₂ O и NiCl₂·6H₂O. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl₃ ·6Н₂O и NiCl₂·6H₂O и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т 60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого цвета. Далее остаток нагревается в вакууме (Р=10 ^-2 мм рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со V₁=7°С/мин до T₁=300°C и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V₂=10°С/мин до Т₂=450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V₃=10°С/мин до Т_к=600°С и выдержкой в течение 15 минут. В результате получается нанокомпозит FeNi₃/ППAH в виде порошка черного цвета. По данным методов РФА и СЭМ определен средний размер наночастиц FeNi ₃, составляющий 53 нм.

От условий получения (температура; давление в реакционной камере; скорость нагрева; время термической обработки; концентрация солей Fe и Ni в полимере) зависит размер наночастиц FeNi₃. Зависимость размера наночастиц FeNi₃, измеренных с помощью метода РФА, в полимерной матрице от условий ИК-нагрева и концентрации компонентов показаны в таблице.

Таблица
Рентгенографические характеристики композитов FeNi3 /ППAH, полученных при разных условиях ИК-нагрева
№ п/п	[Fe], масс.%	[Ni], масс.%	Т, °С	Р, ммрт.ст	V 1, °/мин	V2, °/мин	V3, °/мин	t1, мин	t2, мин	t3, мин	Состав частиц	Средний размер частиц, нм
1	20	20	600	10-2	7	10	10	30	15	15	FeNi3	53
2	15	15	700	10-2	5	10	10	30	15	15	FeNi3	40
3	5	5	500	10-2	7	10	10	30	15	15	FeNi3	47
4	5	5	700	10-2	7	10	10	30	15	1	FeNi3	15
5	20	20	500	10-3	7	10	10	30	15	15	FeNi3	57
6	15	15	500	10-2	10	10	10	30	15	5	FeNi3	20
7	2	2	500	10-3	20	10	10	30	15	1	FeNi3	10
8	10	10	700	10-3	10	20	10	15	20	5	FeNi3	18
9	5	10	500	10-3	20	10	20	30	15	30	FeNi3	35
10	10	25	500	10-2	5	10	10	20	30	8	FeNi3	70
11	20	20	600	10-2	5	5	15	30	15	12	FeNi3	75
12	8	8	700	10-3	20	10	5	25	10	10	FeNi3	45