способ остекловывания продуктов деления

Формула изобретения

1. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрева продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующийся тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения.

2. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем выбора материала стеклянной матрицы.

3. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором материал стеклянной матрицы включает, по меньшей мере, один металлический элемент со степенью окисления промежуточной между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления.

4. Способ остекловывания продуктов деления по п.3, характеризующийся тем, что металлический элемент выбран из железа, церия, хрома, ванадия, титана, сурьмы и мышьяка.

5. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором выбираемые материалы стеклянной матрицы представляют собой либо стекломассу, либо исходные продукты для приготовления стекла.

6. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем применения восстанавливающих добавок.

7. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором добавки выбирают из карбидов, нитридов, силицидов, боридов или углеродсодержащих продуктов.

8. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором восстановление осуществляют путем увеличения температуры до нагрева стекла и продуктов деления.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива.

Продукты деления инкорпорируют обычно в боросиликатные стекловидные матрицы. В одном способе раствор расплавленных продуктов прокаливают и затем смешивают со стекломассой и смесь расплавляют для получения конечного стекла. В другом способе с идентичным результатом прокаливание раствора продуктов деления происходит на поверхности предварительно расплавленного стекла и конечное стекло получают достижением одновременного расплавления кальцината и добавок, которые могут включать стекломассу, химические предшественники стекла, оксиды, нитраты, карбонаты или другие добавки.

Поскольку исходные продукты содержат нитраты, стекло традиционно получается в окислительной среде, которая приводит к давлению растворенного кислорода, практически большему или равному 0,1 бар.

Авторы изобретения обнаружили, что некоторые недостатки при использовании этих способов вызваны присутствием рутения в продуктах деления.

В известных способах рутений не растворяется в стекле, но остается в форме кристаллов диоксида RuO₂, которые являются многогранниками или имеют форму игл и нерастворимы в жидком стекле. Даже при низкой концентрации эти кристаллы заметно изменяют свойства жидкого стекла. Они увеличивают его вязкость (которая изменяется, например, для стекла R7T7, состав которого приведен в таблице 1, от 90 дПа·с до 125 дПа·с при 1100°С, при концентрации оксида рутения 2%), что снижает скорость разливки и эффективность системы перемешивания жидкого стекла. Они увеличивают электрическую проводимость стекла, повышая в нем электронную, а не ионную проводимость (для того же стекла удельное сопротивление изменяется от 10 Ом·см до 2 Ом·см для той же концентрации оксида рутения 2%), что снижает мощность систем нагрева тепловым действием тока и переводит неоднородность распределения рутения в неоднородность нагрева. Наконец они снижают кинетику химических реакций растворения кальцината в расплавленном стекле, что требует увеличения времени выдержки стекла, получаемого в печи.

Этот недостаток должен существовать в способах, раскрытых в документах GB-A-2,217,098, GB-A-2,025,686 и FR-A-2374728, хотя в них указано, что осуществляют восстановление рутения. Целью этих патентов предшествующего уровня техники является устранение образования летучего рутения, например, тетраоксида рутения RuO ₄, который обладает этим свойством. В патентах используют восстановители, такие как сахар, муравьиная кислота, формалин, крахмал и мочевина, которые являются слишком слабыми для восстановления диоксида рутения RuO₂, в результате чего проблема не может быть решена. Эти способы могут обеспечить давление растворенного кислорода 0,1-1 бар, чего желательно избежать.

Предложено усовершенствование способа остекловывания продуктов деления, согласно которому стекло получают в химически восстановленной форме для восстановления оксидов рутения (RuO₂) до металлического рутения (Ru), в ходе указанного получения. Рутений является твердым веществом и нерастворим в жидком стекле в виде металла, но он существенно не меняет вязкость, электрическую проводимость и реакционноспособность стекла в кинетике растворения кальцината продуктов деления.

Степень окисления рутения определяется степенью окисления стекла. Используемые стекла являются сильными окислителями из-за присутствия нитратов в продуктах деления, которые инкорпорируют в стекло или смешивают со стекломассой или в виде раствора.

В основном предложены четыре способа для получения менее окисляющего стекла. В первом способе применяют восстановленную стекломассу, то есть стекломассу, включающую оксиды металлов более низкой степени окисления (такие как Fe²⁺, Се³⁺, Cr ³⁺, V³⁺, Ti³⁺, S^2-, Sb ³⁺ или As³⁺), между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления. Затем оксид рутения восстанавливают по реакции, такой как RuO₂+4FeO Ru+2Fе₂О₃ или RuО₂+2Се ₂О₃ Ru+4СеО₂. Также могут быть использованы смеси, включающие несколько не полностью окисленных элементов.

Второй способ состоит в использовании исходных продуктов для приготовления стекла, включающих восстановленные элементы того же вида, что и предыдущие, которые могут быть добавлены в виде твердого вещества, раствора или суспензии. Оксид рутения затем восстанавливают по тем же реакциям.

Третий способ состоит в использовании восстановительных добавок, таких как карбиды, нитриды, силициды, бориды или углерод в минеральной или органической форме, которые вводят в содержимое тигля для дальнейшего восстановления оксида рутения.

Четвертый способ состоит в повышении температуры переработки для сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону восстановления. При этом оксид рутения восстанавливается по реакции RuO₂ Ru+O₂.

В качестве примера получают боросиликатное стекло, включающее 17,5% оксидов продуктов деления в соответствии с составом, приведенным в таблице 2, со стекломассой, включающей около 9,1% оксида железа в основном в степени окисления Fе²⁺(FeO) в соответствии с составом, приведенным в таблице 3. Полученное стекло находится в восстановленном состоянии. Давление кислорода равно 0,0016 бар при 1100°С. Анализ микроструктуры отвержденного стекла с использованием сканирующего электронного микроскопа показывает, что почти все количество рутения находится в нем в металлической форме. Удельное электрическое сопротивление жидкого стекла равно 10 Ом·см при 1100°С, то есть идентично для того же стекла без рутения.

Очевидно, что данный способ применим к другим композициям стекла.

Таблица 1
Стекло R7T7 типа
Оксид	% мас. оксида
SiO2	45,64
В2O 3	14,08
Na2 O	9,22
Аl2О 3	4,30
MgO	0,03
СаО	4,06
Li2O	1,99
Fе 2O3	0,60
NiO	0,79
Сr2O3	0,09
ZnO	2,51
Р2O5	0,23
SrO	0,40
ZrO2	2,47
МоО 3	2,20
МnO2	0,57
СоО	0,22
Cs 2О	1,43
ВаО	0,90
Lа 2O3	2,46
Се 2O3	1,27
Nd 2O3	2,13
Рr 2O3	0,70
SnO 2	0,07
ТеO2	0,24
RuO2	1,40
Всего	100,00

Таблица 2
Восстановленное стекло
Оксид	% мас. оксида
SiO2	41,51
В2О 2	12,80
Na2 O	8,72
Al2O 3	4,00
MgO	0,03
CaO	3,69
Li2O	1,81
FeO-Fe 2O3	7,66
NiO	0,79
Сr2О3	0,09
ZnO	2,29
P2O5	0,23
SrO	0,40
ZrO2	2,42
МоО 3	2,20
MnO2	0,57
CoO	0,22
CS 2O	1,43
BaO	0,90
Lа 2O3	2,45
Се 2O3	1,27
Nd 2O3	2.12
Рr 2О3	0,70
SnO 2	0,07
TeO2	0,24
Ru-RuO2	1,39
Всего	100,00

Таблица 3
Восстановленная шихта
Оксид	% мас. оксида
SiO2	53,50
В2O 3	16,50
Na2 O	6,40
Аl2O 3	3,90
CaO	4,80
Li 2O	2,30
FeO	9,10
ZnO	2,90
ZrO2	0,60
Всего	100,00