способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе

Формула изобретения

1. Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C _nH_2n+1, n=2-4; R* - С(CH₃)=СНС(O)C _nH_2n+1, С(CH₃)=СНС(O)OC_n H_2n+1; R** - С(CH₃)=СНС(O)CH₃ , R*** - OC₂H₅, CH₃, СН ₂=СН, характеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)ССН=С(CH₃)O]₃Y·2,5H ₂O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

2. Связующие и пропиточные композиции для оксидных стекловидных защитных покрытий, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: , где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R - C _nH_2n+1, n=2-4; R* - С(CH₃)=СНС(O)C _nH_2n+1, С(CH₃)=СНС(O)OC_n H_2n+1; R** - С(CH₃)=СНС(O)CH₃ , R*** - OC₂H₅, CH₃, СН ₂=СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан	5-90
растворитель	остальное до 100

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты, общей формулы:

где k, m, g = 3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3;

R - C_nH_2n+1, n=2-4;

R* - С(СН₃)=СНС(O)C_nH_2n+1 С(СН ₃)=СНС(O)OC_nH_2n+1;

R** - С(СН₃)=СНС(O)СН₃;

R*** - ОС₂Н₅, СН₃, СН₂ =СН

и получению на их основе связующих и пропиточных композиций для создания химически стойких, высокопрочных оксидных защитных покрытий, содержащих Al₂O₃, Y ₂O₃, SiO₂.

Известен способ получения алюмосилоксановых полимеров в процессе окислительной конденсации силоксандиолов с гидроокисью алюминия с содержанием алюминия Al:Si=1:1000-1:200, то есть содержание Al настолько незначительно, что можно говорить лишь о модифицировании силоксанов алюминием, а не о синтезе нового класса алюмосилоксанов (А.с. № 231119, МПК C08G 79/10, 1968).

Бифункциональные гидроксилсодержащие силоксаны взаимодействуют с алкилалюмоксанами в углеводородных растворителях при 25-150°С и мольном отношении алюмоксан/силоксандиол, равном 2:1, по всем гидроксильным группам (Сахаровская Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства полиалюмоорганосилоксанов. Пласт. массы. 1966. № 10. с.23-25):

где R=Et, i-Bu; R^I, R ^II=Me, Ph; n=6-180.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL₃, где L - C_nH_2n+1 , C_nH_2n+1O, (C_nH_2n+1 )₂AlO[(C_nH_2n+1)AlO]_t , где n=1-4, t=2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*OH, где R* - С(СН₃)=СНС(O)C _nH_2n+1; С(СН₃)=CHC(O)OC_n H_2n+1, при мольном соотношении H₂O:ROH:R*OH=p:x:y, где р=0,001÷1, x=0,05-0,95, y=0,95-0,05, x+y=1 (Патент RU № 2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Задачей данного изобретения является получение иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, растворимых в органических (углеводородных или спиртовых) растворителях, для приготовления связующих и пропиточных композиций с целью создания химически стойких, высокопрочных иттрийсодержащих алюмосиликатных оксидных защитных покрытий и керамокомпозитов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, харатеризующийся тем, что полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y·2,5H ₂O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

Полиалкоксиалюмоксаны получают известным способом (Патент RU № 2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Предложены также связующие и пропиточные композиции, отличающиеся тем, что в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-C_n H_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)C_n H_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH _2n+1, R**-C(CH₃)=CHC(O)СН₃, R*** - OC₂H₅, СН₃, СН₂ =СН и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс.%:

иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан - 5-90

растворитель - остальное до 100.

Растворы иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана.

Получение иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к углеводородному или спиртовому раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана добавляют тетраэтоксисилан, алкил(алкен)- или алкоксисилоксан, затем при перемешивании и температуре 30-50°С дозируют заданное количество гидрата ацетилацетоната иттрия. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения [СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃ Y·2,5H₂O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 100°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана на анализ (ЯМР-, ИК- спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).

Иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны в зависимости от k, m и g в соединении (1) представляют собой медообразные или твердые вещества желтого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами. При образовании гелеобразных продуктов их растворимость уменьшается, в этом случае подобные иттрийсодержащие органоалюмоксансилоксаны можно использовать для получения керамических порошков состава Al₂O₃, Y₂O₃, SiO ₂.

Состав и особенности молекулярной структуры иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР ²⁷Al, ²⁹Si ИК-спектров, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Например, для иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана химической формулы:

[(СН ₃(O)ССН=С(СН₃)O)_sY(ОН)_t O_r]_k·[Al(ОС₂Н₅ )_l(ОС(СН₃)=СНС(O)ОС₂Н₅ )_x(ОН)_zO_y]_n·[Si(ОС ₂Н₅)₂O]_m,

в спектре ЯМР ¹Н наблюдались сигналы протонов следующих групп: при 0,9-2,3 м.д. (СН₃СО; СН₃), при 4,0-4,5 м.д. (СН₂О), при 5,0-5,5 м.д. (СН=).

В спектре ЯМР ²⁷Al наблюдался очень широкий сигнал при 60-90 м.д., характерный для атомов четырехкоординационного алюминия, сигнал малой интенсивности при 30-45 м.д., характерный для атомов пятикоординационного алюминия, а также два сигнала: сигнал малой интенсивности при 16,5 м.д. и очень интенсивный сигнал при 1,73 м.д., характерный для атомов шестикоординационного алюминия. Сигнал при 16,5 м.д., вероятно, связан с изменением окружения при атоме Al и возможным образованием связей Si-O-Al.

В спектре ЯМР ²⁹Si наблюдался очень широкий сигнал, характерный для алюмосиликатного стекла в области от минус 60 до минус 140 м.д. Это подтверждает наше предположение о том, что растворы ИОАС (иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан) являются композициями, которые могут быть использованы для получения оксидных стекловидных защитных покрытий.

В ИК-спектрах иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 417 см^-1 (внутриплоскостные колебания O-Y-O), 492, 534, 656, 687 см^-1 (валентные Y-O; возможно Y-O-Al), 786 см^-1 (Al-O-Аl_мост), 936, 967 см^-1 (Al-O₄ и Si-O), 1019, 1066 см ^-1 (Al-O-С), 1171 см^-1 (Si-O-Si), 1265, 1289, 1391 см^-1 (деформационные колебания СН и С(СН₃) и валентные С-O), 1529 см ^-1 (С=С), 1597 см^-1 (С=O), 2922, 3009, 3079 см^-1 (валентные колебания СН), 3288 и 3370 см- ¹ (ОН).

Анализ ТГА иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана представлен на рисунке 1. Нагрев проводили со скоростью 10 град/мин, в атмосфере воздуха до 1100°С. Кривая TGA показывает, что основная потеря массы происходит до температуры 450°С, а с 500°С керамический остаток практически не изменяется и составляет 37,7 масс.%, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃, Y₂O₃ и SiO ₂.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) определяли элементный состав иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Результаты СЭМ представлены на рисунке 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 155,13 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 34,55 г этилсиликата-40. Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 88,61 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН₃(O)ССН=С(СН₃ )0]₃Y·2,5H₂O. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 225,3 г (выход 98,9 масс.%) иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана. Отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, СЭМ).

Получен иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан, элементный анализ СЭМ: С 49,22 (47,98); О 35,90 (35,84); Al 3,67 (3,69); Y 9,13 (10,18); Si 2,08 (2,30) масс.%; ТГА: керамический остаток 23,8 масс.%.

Для приготовления связующих или пропиточных композиций в иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан дозируют расчетное количество растворителя (углеводорода или алифатического спирта), перемешивают реакционную массу до полного растворения иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана при 30-50°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния).

Пример 2.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, загружают 88,75 г толуольного раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана (Al=4,6 масс.%). При комнатной температуре добавляют 25,47 г (C₂H₅ O)₄Si (ТЭОС). Затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до 40-50°С и добавляют порциями 49,52 г гидрата ацетилацетоната иттрия. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [СН₃(O)ССН=С(СН ₃)O]₃Y·2,5H₂O. Получают толуольный раствор иттрийсодержащего органоалюмоксансилоксана, который можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, вязкость, массовая доля % алюминия и кремния) (таблица 2). При необходимости можно разбавлять полученный раствор до нужной концентрации.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.

Приготовлены связующие и пропиточные композиции, представляющие собой растворы иттрийсодержащего органоалюмоксаносилоксана ИОАС (таблицы 1, 2 № пп 3) в абсолютированном этиловом спирте (таблица 3).

Изменение концентрации ИОАС, а следовательно, и содержания оксидов в составе композиции приводит к изменению ее плотности (Рис.3) и вязкости (Рис.4 и 5), которые являются основными параметрами при определении качества связующих и пропиточных композиций.

При увеличении концентрации ИОАС (в пересчете на оксиды выше 15 масс.%) резко повышается вязкость композиции, что приводит к возрастанию толщины пленки и, следовательно, к образованию микротрещин и снижению прочностных свойств керамики и повышению газопроницаемости покрытия. Для пропиточных композиций концентрация ИОАС (в пересчете на оксиды) должна составлять не более 5 масс.%, в то время как для связующих композиций с низкими концентрациями ИОАС (в пересчете на оксиды ниже 8 масс.%) происходит нарушение сплошности и непрерывности формируемой пленки.

Оптимальную концентрацию ИОАС (в пересчете на содержание оксидов ~12 масс.%) для связующих композиций определяют по кривой приведенной вязкости (Рис.5), так как известно (Лясс A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси. Машиностроение, М., 1960; Берг П.П. Формовочные материалы. Машгиз, М., 1963), что при минимальном значении приведенной вязкости получают керамику с максимальными прочностными характеристиками.

Таблица 1
Синтез и состав иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов (ИОАС) и их растворов
№ № пп	Хелатированный полиалкоксиалюмоксан, где R1-(СН 3)=СНС(O)ОС2Н5	Масса г	Кремний органическое соединение	Масса г	Гидрат ацетилаце- тоната иттрия, г	ИОАС
Al, масс.%	Si, масс.%	Y, масс.%	ТГА (1100°С), керамичес- кий остаток, масс.%
1	[Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH) 0,2O0,8]m в толуоле	155,13	этилсиликат-40	34,55	88,61	3,68	2,19	9,66	24,3*
2	[Al(OEt)0,9 (ORl)0,7(OH)0,2O0,8 ]m в толуоле	88,75	ТЭОС	25,47	49,52	2,50	2,08	не опр.	Раствор в толуоле
3	[Al(OPr-i)0,6(OBu-i)0,2(OR1) 0,6(OH)0,4O0,6]m в смеси спирт+толуол	64,98	этилсиликат-40	13,53	5,95	9,20	3,50	1,57	27,1
4	[Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH) 0,4O0,6]m в спирте	110,74	этилсиликат-40	7,96	24,00	1,35	1,11	не опр.	Раствор в спирте
5	[Al(OPr-i)0,8(OR1)0,6(OH) 0,4O0,6]m в спирте	43,69	этилсиликат-40	9,55	27,70	2,88	2,36	не опр.	Раствор в спирте
6	[Al(OEt)0,9(OR1)0,7(OH) 0,2O0,8]m в толуоле	180,0	Смола 136-320**	20,58	87,72	4,37	2,95	8,17	26,5
*после термообработки ИАОС ( № пп 1) в окислительной среде при 1600°С образуется прозрачная стекловидная пленка
**Смола 136-320 {[(СН3)SiO1,5][(СН 3)2SiO][(СН3)(СН2=СН)SiO](CH 3SiHO)}n

Таблица 3
Свойства связующего на основе ИОАС-3 в зависимости от концентрации олигомера в пересчете на оксиды, масс.%
Суммарное содержание Al, Y, Si в пересчете на оксиды, масс.%	Приведенная вязкость	Плотность, г/см 3	Кинематическая вязкость, сСт	Динамическая вязкость (абсолютная), сП
28,76	146,690	1,06	39,8	42,19
25	78,310	1,025	19,1	19,58
20	26,028	0,964	5,4	5,21
15	19,280	0,906	3,192	2,89
13	18,387	0,902	2,65	2,39
12	17,714	0,8762	2,426	2,13
11	18,076	0,874	2,275	1,99
10	18,381	0,865	2,125	1,84
9	19,767	0,8545	2,082	1,78
8	20,729	0,8548	1,94	1,66
5	27,258	0,828	1,646	1,36