способ получения о-силилуретанов
Классы МПК: | C07F7/10 содержащие азот |
Автор(ы): | Кирилин Алексей Дмитриевич (RU), Белова Лия Олеговна (RU), Плетнева Мария Владимировна (RU), Панфилова Виктория Михайловна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-10-04 публикация патента:
27.04.2012 |
Изобретение относится к области получения О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Предложен способ получения О-силилуретанов N-силоксикарбонилированием азотсодержащих органических соединений при использовании в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразола или диоксида углерода и 1-(триметилсилил)-1H-имидазола. Процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч. Технический результат - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. 1 табл., 1 пр.
Формула изобретения
Способ получения О-силилуретанов общей формулы RNHC(O)OSiMe 3, где R=Alk, Ar, Me2N, путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразол или 1-(триметилсилил)-1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области синтеза О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков [В.Д.Шелудяков, Е.Г.Горлов, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Прикладное использование кремнийорганических уретанов, Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 47 с.].
Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующего агента используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство № 745904, 1980].
RNH2+Et2 NC(O)OSiMe3 RNHC(O)OSiMe3+Et2NH
R=Alk, Ar.
Способ осуществляется при 55-200°C.
Недостатком способа является необходимость синтеза исходного О-силилуретана и высокая температура процесса.
Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода, гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство № 737402, 1980].
RNH2+Me2 SiNHSiMe3+Me3SiCl+CO2 RNC(O)OSiMe3+NH3·HCl
R=Alk, Ar.
Способ осуществляется при 30-85°C в среде органического растворителя. Недостатком способа является многостадийность и необходимость использования больших количеств растворителей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и N,N -бис-(триметилсилил)карбодиимид [А.Д.Кирилин, А.В.Гаврилова патент № 2372352 RU, 2008].
RNH2+Me 3SiN=C=NSiMe3+CO2 MeNHC(O)OSiMe3+NH3
R=Alk, Ar.
Данный способ осуществляют при температуре 30-70°С. Недостатком его является необходимость синтеза N,N -бис-(триметилсилил)карбодиимида, сопровождаедающегося использованием и выделением высокотоксичных продуктов (дициандиамида, цианамида, аммиака и серной кислоты).
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.
Технический результат достигается путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение. В качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразол или 1-(триметилсилил)1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.
R=Alk, Ar, Me2N.
Данное решение позволяет сократить время процесса (до 1,5-2,5 ч), повысить выход продукта (например, PhNHC(O)OSiMe3 до 93%) независимо от основности исходного азотсодержащего продукта, осуществлять способ без использования какого-либо катализатора. Кроме того, заявленный способ отличается от прототипа отсутствием использования и образования высокотоксичных продуктов.
Пример
Через раствор 3,62 г (0,04 моля) 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразола и 6 г (0,04 моля) анилина пропускали диоксид углерода при температуре 60°С в течение 2,5 ч. Осадок отфильтровывали. Получили 7,8 г (91%) триметилсилилового эфира фенилкарбаминовой кислоты с Тпл=130,6-132,8°С [Лит.данные: Тпл =129-131°С].
Аналогично были получены остальные соединения (условия получения и их выход приведены в таблице).
Условия синтеза О-силилуретанов | |||
Соединение | Температура, °C | Время, ч | Выход, % |
MeNHC(O)OSiMe3 | 55-60 | 1,5 | 98 |
Et2NC(O)OSiMe 3 * | 50-55 | 1,5 | 97 |
PhNHC(O)OSiMe 3 | 60-65 | 2,5 | 93 |
Me 2NNHC(O)OSiMe3 | 55-60 | 2,5 | 95 |
*Примечание: при использовании 1-(триметилсилил)-1Н-имидазола температура процесса составляет 50-55°С, время процесса - 2 часа, а выход О-силиуретана - 95%. |
Таким образом, предложенный способ позволяет сократить время получения О-силилуретанов в 1,5 раза, повысить в 1,7 раза выход продукта, проводить процесс без использования катализаторов, а также исключить необходимость использования и образования токсичных продуктов.
Класс C07F7/10 содержащие азот