способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидами кальция и меди, сушку, прокаливание и формование гранул, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего компонента используют порошок чугуна, а механическую активацию осуществляют сначала в 1-20%-ном водном растворе карбоновой кислоты с последующим добавлением оксидов кальция и меди при массовом соотношении Fe₂O₃ :СаО:CuO=90÷50:40÷10:10÷1.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий смешение порошка оксида железа с раствором хромовой кислоты, экструзионное формование полученной пасты в гранулы, выдержку на воздухе, сушку и прокаливание. По этому способу смешение порошка оксида железа с хромовой кислотой осуществляется в две стадии: сначала 20-50% оксида железа измельчают в присутствии хромовой кислоты до достижения степени растворения оксида железа 5,0-10%, а затем полученную суспензию смешивают с остальным количеством порошка оксида железа до образования пасты влажностью 26,0-29,0% [а.с. SU 1235523 A1, B01J 37/04, 23/86, опубл. в БИ № 21, 1986 г.].

Существенным недостатком данного способа является использование в качестве осадителя раствора карбоната аммония, что осложняет технологический процесс, вызывает нежелательное пенообразование на стадии получения карбоната железа. Полученный катализатор содержит до 0,3% соединений серы, которые в процессе эксплуатации вызывают дезактивацию низкотемпературного медьсодержащего катализатора конверсии CO.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешением с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. Данный способ отличается тем, что в качестве осадителя выбирается аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат, прокаливают при температуре 380-420°C, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа, смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняют водой, формуют, прокаливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры 30-50°C [патент RU, 2157731, B01J 37/04, 23/86, опубл. в БИ № 7, 2000 г.].

К недостаткам данного способа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую механическую прочность и активность получаемого катализатора, использование дефицитных и токсичных соединений хрома. В процессе приготовления катализатора достаточно трудоемкими, продолжительными и энергоемкими являются стадиями приготовления раствора хромовой кислоты, хромата меди, сушки и прокаливания гидроксида железа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидами кальция и меди, смешение с водой до образования пластичной массы, экструзионное формование, сушку и прокаливание гранул, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании воздуха, обогащенного кислородом, с концентрацией 30-100% [патент RU, 2291744, опубл. в БИ № 2, от 20.01.2007 г.].

К недостаткам прототипа следует отнести невысокую удельную площадь поверхности и каталитическую активность при низких температурах.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром с более высокой удельной площадью поверхности и каталитической активностью.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем механическую активацию железосодержащего компонента, сушку, прокаливание и формование гранул, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок чугуна, а механическую активацию железосодержащего компонента осуществляют сначала в 1-20%-ном водном растворе карбоновой кислоты, а затем с добавлением оксидов кальция и меди при массовом соотношении Fe₂ O₃:СаО:CuO=90÷50:40÷10:10÷1.

СВЕДЕНИЯ ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Для приготовления катализатора по предложенному способу используют порошок чугуна марки СЧ 12-28. При получении 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 60 г порошка чугуна и 100 г 15%-ного водного раствора щавелевой кислоты и активируют в течение 30 минут, затем в полученную массу добавляют 10,4 г оксида кальция и 3 г оксида меди и активируют в течение 30 минут в вибромельнице при массовом соотношении Fe ₂O₃:СаО:CuO=83,3:10,6:3,1. Полученную массу сушат в течение 6 часов при 150°С, прокаливают 6 часов при температуре 250°С и формуют в гранулы.

Пример 2

Для получения 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 40 г порошка чугуна марки СЧ 12-28 и 100 г 20% уксусной кислоты и активируют в течение 30 минут, затем в полученную массу добавляют 39,8 г оксида кальция и 2,0 г оксида меди и активируют в течение 30 минут в вибромельнице при массовом соотношении Fe₂O₃:СаО:CuO=57,2:39,8:2,0. Полученную массу сушат в течение 6 часов при 150°С, прокаливают 6 часов при температуре 250°С и формуют в гранулы.

Пример 3

Для получения 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 50 г порошка чугуна марки СЧ 12-28 и 100 г 1% муравьиной кислоты и активируют в течение 30 минут, затем в полученную массу добавляют 20,1 г оксида кальция и 8,5 г оксида меди и активируют в течение 30 минут в вибромельнице при массовом соотношении Fe₂O₃:СаО:CuO=71,5:20,1:8,5. Полученную массу сушат в течение 6 часов при 150°С, прокаливают 6 часов при температуре 250°С и формуют в гранулы.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии оксида углерода водяным паром в водород. Условия испытания: температура 320°С, соотношение пар-газ = 0,6, объемная скорость газа 5000 час^-1, содержание СО на входе 12% об.

Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота [Физико-химическое применение газовой хроматографии. / А.В.Киселев, А.В.Иогансен, К.И.Сакодынский и др. - М.: Химия, 1973. - 256 с.].

Полученные данные представлены в таблице.

Пример № п/п	Удельная поверхность, м /г	Активность (степень превращения CO при t=320°C)
1	34	80,0
2	38	74,9
3	29	76,5
Прототип	12	58,4

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет увеличить удельную поверхность катализатора более чем в 2 раза, а активность на 31-37%.