наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов
Классы МПК: | C21C7/00 Обработка расплавленных ферросплавов, например стали, не отнесенная к группам 1/00 |
Автор(ы): | Исхаков Альберт Ферзинович (RU), Малько Сергей Иванович (RU), Гольдштейн Владимир Яковлевич (RU), Григорьев Владимир Николаевич (RU), Пащенко Сергей Витальевич (RU), Радченко Юрий Анатольевич (RU), Онищук Виталий Прохорович (UA) |
Патентообладатель(и): | Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-09-27 публикация патента:
27.02.2012 |
Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано для раскисления, модифицирования и микролегирования сталей и сплавов. Наполнитель содержит кальций, кремний и магний в виде силицида магния, и/или солей магния, и/или металлического магния, а также железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-75; кальций 5-50; магний 0,1-15; железо - остальное. Наполнитель дополнительно содержит барий в виде силицидов и/или солей при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-75; кальций 5-40, барий 5-20; магний 0,1-15; железо - остальное. Наполнитель дополнительно содержит галогениды при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-70; кальций 12-40 (или кальций 5-40 и барий 5-20); магний 0,1-15; галогениды 0,1-12; железо - остальное. Наполнитель дополнительно содержит по меньшей мере один элемент из группы, включающей ванадий, ниобий, титан, РЗМ. Использование изобретения обеспечивает повышение рафинирования и модифицирования расплава. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Формула изобретения
1. Наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов, содержащий кальций и кремний, отличающийся тем, что он дополнительно содержит магний в виде силицида магния и/или солей магния, и/или металлического магния, а также железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремний | 30-75 |
Кальций | 5-50 |
Магний | 0,1-15 |
Железо | Остальное |
2. Наполнитель порошковой проволоки по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит барий в виде силицидов и/или солей при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремний | 30-75 |
Кальций | 5-40 |
Барий | 5-20 |
Магний | 0,1-15 |
Железо | Остальное |
3. Наполнитель порошковой проволоки по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит галогениды при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремний | 30-70 |
Кальций | 12-40 |
Магний | 0,1-15 |
Галогениды | 0,1-12 |
Железо | Остальное |
4. Наполнитель порошковой проволоки по п.2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит галогениды при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремний | 30-70 |
Кальций | 5-40 |
Барий | 5-20 |
Магний | 0,1-15 |
Галогениды | 0,1-12 |
Железо | Остальное |
5. Наполнитель порошковой проволоки по п.1 или 3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один элемент из группы, включающей ванадий, ниобий, титан, РЗМ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремний | 30-65 |
Кальций | 12-40 |
Магний | 0,1-10 |
Галогениды | 0,1-12 |
Суммарное содержание ванадия, ниобия, титана и РЗМ | 0,1-10 |
Железо | Остальное |
6. Наполнитель порошковой проволоки по п.2 или 4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один из элементов группы, включающей ванадий, ниобий, титан, РЗМ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремний | 30-65 |
Кальций | 6-30 |
Барий | 5-15 |
Магний | 0,1-10 |
Галогениды | 0,1-12 |
Суммарное содержание ванадия, ниобия, титана и РЗМ | 0,1-10 |
Железо | Остальное |
7. Наполнитель порошковой проволоки по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит кремний в виде силицида железа и/или силицида кальция, и/или металлического кремния, а кальций - в виде силицида кальция и/или кальция металлического, и/или солей кальция.
8. Наполнитель порошковой проволоки по п.5, отличающийся тем, что он содержит кремний в виде силицида железа и/или силицида кальция, и/или металлического кремния, а кальций - в виде силицида кальция и/или кальция металлического, и/или солей кальция.
9. Наполнитель порошковой проволоки по п.6, отличающийся тем, что он содержит кремний в виде силицида железа и/или силицида кальция, и/или металлического кремния, а кальций - в виде силицида кальция, и/или кальция металлического, и/или солей кальция.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве для раскисления, модифицирования и микролегирования различных сталей и сплавов, применяемых в транспортном машиностроении, энергетике, стройиндустрии, при изготовлении изделий в «северном исполнении» и т.д.
Модифицирование железоуглеродистых расплавов осуществляется, в основном, материалами, содержащими силикокальций либо металлический кальций, которые вводятся в металл в виде наполнителей порошковой проволоки.
Известен композиционный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий 25-45 мас.% металлического кальция и 1-15 мас.% добавки, в качестве которой используют один или несколько элементов из группы, включающей магний, барий, стронций и редкоземельные металлы, а также железо - остальное (см. п. РФ № 2318878, кл. С21С 7/06 заявл.26.04.2006, опубл. 10.03.2008. «Композиционный материал для внепечной обработки расплава стали (варианты)»).
Недостатком данного материала является его неэффективность при модифицировании высокосернистых расплавов, связанная с высоким пироэффектом при применении металлического кальция, температура кипения которого 1487°С. Попадая в расплав с температурой 1580-1650°С, кальций интенсивно кипит, в результате чего происходит быстрое удаление кальция из металла, сокращается время его взаимодействия с расплавом, а следовательно, и эффект модифицирующего воздействия. Это отрицательно отражается на прочности, пластичности и ударной вязкости металла. Данное техническое решение не регламентирует состав фаз, в которых находятся элементы-добавки, определяющий эффективность их воздействия на расплав.
Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов, содержащий кальций и кремний. Содержание кальция составляет 36-56 мас.%, отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0,6-1,3):1, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет 0,7-1,2. Кальций присутствует в наполнителе в виде сплава с кремнием или частично (в количестве 10-50%) в металлической фазе (см. п. РФ № 2234541, кл. С21С 7/00 заявл. 23.05.2003, опубл. 20.08.2004. «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).
Недостатком данного наполнителя является его низкая эффективность для десульфурации и модифицирования высокосернистых расплавов, связанная с присутствием лишь одного активного элемента - кальция, температурно-временной интервал взаимодействия которого с жидким металлом ограничен.
В прототипе нет элементов и фаз, позволяющих расширить температурно-временной интервал взаимодействия материала наполнителя с расплавом и за счет этого обеспечить более эффективную десульфурацию и модифицирование.
Кроме того, в составе наполнителя нет микролегирующих и инокулирующих добавок, позволяющих добиться измельчения структуры готового металла и повышения механических свойств металла.
Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.
Техническим результатом, полученным при реализации изобретения, является повышение эффективности рафинирования и модифицирования расплава за счет снижения остаточного содержания серы, а также количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле.
Указанная задача решается за счет того, что известный наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов, содержащий кальций и кремний, согласно изобретению дополнительно содержит магний в виде силицида магния, и/или солей магния, и/или металлического магния, а также железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-75; кальций 5-50; магний 0,1-15; железо - остальное.
Наполнитель порошковой проволоки может дополнительно содержать барий в виде силицидов и/или солей при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-75; кальций 5-40, барий 5-20; магний 0,1-15; железо - остальное.
Наполнитель порошковой проволоки может дополнительно содержать галогениды при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-70; кальций 12-40 (либо кальций 5-40 и барий 5-20); магний 0,1-15; галогениды 0,1-12; железо - остальное.
Наполнитель порошковой проволоки может дополнительно содержать хотя бы один элемент из группы, включающей ванадий, ниобий, титан, РЗМ, при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремний 30-65; кальций 12-40 (либо кальций 6-30, и барий 5-15); магний 0,1-10; галогениды 0,1-12; суммарное содержание ванадия, ниобия, титана и РЗМ 0,1-10; железо - остальное.
Наполнитель порошковой проволоки может содержать кремний в виде силицида железа, и/или силицида кальция, и/или металлического кремния, а кальций - в виде силицида кальция, и/или кальция металлического, и/или солей кальция.
Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый наполнитель проволоки не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.
Заявляемый наполнитель проволоки может быть изготовлен на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использован при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимым.
Введение модификатора в сталь ставит своей целью улучшение структурных характеристик и повышение механических свойств металла. В результате модифицирования, помимо улучшения разливаемости стали на машине непрерывного литья заготовок, происходит:
а) дополнительное раскисление и десульфурация стали;
б) сокращение количества оксидов, оксисульфидов, сульфидов, а также глобуляризация оставшихся неметаллических включений;
в) очищение границ зерен и околограничных участков от частиц, эвтектик и сегрегации, приводящих к охрупчиванию металла;
г) измельчение дендритной структуры, а также формирование мелкозернистой структуры на последующих технологических операциях получения готовых изделий.
Эффективность решения каждой из задач зависит от состава используемого модификатора и условий его ввода в металл. Введение модификатора в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает более эффективное взаимодействие расплава и модификатора. Кальций обладает высоким сродством к кислороду и сере, а также способностью осаждаться на границах зерен, вытесняя с них легкоплавкие эвтектики и частицы, что обеспечивает повышение пластичных и ударных свойств металла. Кальций в составе традиционных модификаторов находится в виде силицида либо металлического кальция, а в составе силикокальция, помимо CaSi2 и CaSi, присутствуют силициды железа и металлический кремний. При содержаниях кальция менее 5% модифицирование расплава происходит недостаточно, при более 50% имеет место повышенный пироэффект. Содержания кремния и железа в наполнителе обусловлены условиями выплавки кремнистых модификаторов и содержанием активных элементов - кальция, магния и др.
Вместе с тем, традиционные кальциевые модификаторы имеют ряд недостатков, связанных с низкой температурой плавления (847°С) и кипения (1487°С) кальция и содержащих его фаз. Попадая в расплав с температурой 1580-1630°С, кальций интенсивно кипит, в результате чего происходит его быстрое удаление из металла, сокращается время взаимодействия с расплавом, а следовательно, и эффективность модифицирующего воздействия. Все это отрицательно отражается на прочности, пластичности и ударной вязкости металла.
Указанный недостаток кальциевого модификатора может быть существенно уменьшен при введении в его состав дополнительных элементов и их соединений, имеющих другие температуры плавления, кипения и тем самым расширяющих температурно-временной интервал взаимодействия модификатора с железоуглеродистым расплавом. К числу таких соединений относятся, прежде всего, силициды щелочноземельных металлов - магния и бария.
Имея высокую температуру плавления (1102°С), силицид магния длительное время, находясь в расплаве, интенсивно взаимодействует с серой и другими примесями. При этом снижается парциально давление паров кальция, и в результате имеет место более эффективное рафинирование и модифицирование расплава.
Практически подобным образом ведет себя в стали и барий, температура кипения которого 1637°С. Находясь более длительное время в расплаве, барий в сочетании с кальцием (даже при их суммарном содержании в модификаторе на уровне обычно принятого количества кальция) оказывает более эффективное модифицирующее и рафинирующее влияние, взаимодействуя с газами и примесями, растворенными в металле. Чем выше температуры плавления фаз и кипения элементов, тем продолжительнее время нахождения кальция и бария в жидком состоянии и больше их модифицирующее воздействие на расплав. Кроме того, известно, что соединения бария и магния, в отличие от оксидов и сульфидов кальция, более интенсивно удаляются из расплава, усиливая рафинировочный эффект.
Вместе с тем, при содержаниях в наполнителе магния более 15 мас.% при обработке расплава может происходить повышенное газовыделение, а при барии более 20 мас.% - ухудшение разливаемости металла.
Соли (карбонаты, галогениды и др.) щелочноземельных металлов, подобно силицидам, находятся, как правило, при температурах внепечной обработки в жидком состоянии и также обладают высокими рафинирующими свойствами в железоуглеродистых расплавах. Поэтому их наличие в составе наполнителя порошковой проволоки, наряду с силицидами и металлическими ЩЗМ, целесообразно. При этом галогениды сами являются активными рафинирующими элементами по отношению к кислороду и сере, эффективно удаляя образующиеся оксиды и сульфиды из металла. Установлено, что при содержаниях в наполнителе галогенидов более 12% в силу слишком интенсивного удаление кальция из расплава снижается горофильный эффект модифицирования и возрастает загрязненность границ зерен.
Одним из технологических приемов, обеспечивающих одновременное повышение прочностных, пластических и вязкостных свойств модифицированного металла, является измельчение его зеренной структуры. Дополнительное введение в состав наполнителя порошковой проволоки ванадия, ниобия, титана и РЗМ или их соединений усиливает инокулирующий эффект модифицирования и улучшает механические и эксплуатационные свойства металла. При суммарном содержании в наполнителе этих элементов более 10%, наряду с образованием фаз, оказывающих инокулирующее воздействие, в структуре матрицы появляются крупные нитридные, карбонитридные и иные включения, увеличивается размер зерен, имеет место «цериевая неоднородность» и т.д., что сопровождается падением пластических и вязкостных свойств металла.
Пример осуществления
Порошковую проволоку с заявленными составами наполнителей использовали на одном из предприятий при внепечной обработке стали марки 20Л, имевшей после выплавки в электропечи состав, мас.%: 0,11-0,13 С; 0,4-0,43 Mn; 0,14-0,15 Si; 0,027-0,030 S; 0,013-0,014 P; 0,1-0,11 Cr; 0,08-0,09 Ni; 0,022-0,025 Al; Fe - остальное.
Материал наполнителей порошковой проволоки получали смешением в различных соотношениях соединений и сплавов: силикокальция СК30 (FeSi2, FeSi, CaSi2, CaSi, Si), кальция металлического, кремния металлического, ферросиликобария (BaSi 2, BaSi, FeSi2) магния металлического, Mg 2Si, MgCl2, MgCO3, ВаСО3 , CaCl2, CaF2, феррониобия ФНб 60, ферротитана ФТи 70, феррованадия ФВ 50, ФС30РЗМ30. Суммарное содержание примесей в наполнителе - углерода, алюминия, фосфора, за исключением вариантов с использованием солей-карбонатов - не превышало 1 мас.%.
Модификатор по прототипу имел состав, мас.%: 40 Са, 55 Si, Fe - ост.
Изготовленные смеси различного состава и модификатор по прототипу дробили до получения фракции 0-2 мм и закатывали в стальную оболочку толщиной 0,4 мм, получая порошковую проволоку диаметром 14 мм.
При проведении экспериментов после выпуска из электропечи металл в 15-т ковше перед разливкой обрабатывали порошковой проволокой. Каждый ковш обрабатывали проволокой с отличающимся составом наполнителей. Расход наполнителя при отдаче порошковой проволокой - 1 кг на тонну стали.
Металл после модифицирования разливали в формы. Термообработку отливок проводили по режиму - отжиг при 900°С (3 часа), охлаждение на воздухе. В приливных образцах готового металла оценивали содержание серы, загрязненность оксидными и сульфидными включениями, а также механические свойства.
В таблице 1 приведены содержания элементов и фазовый состав экспериментально опробованных наполнителей порошковой проволоки, а также прототипа.
В таблице 2 представлены результаты определения содержания серы, оксидов и сульфидов, а также временного сопротивления - В, относительного удлинения - и ударной вязкости (КCV) при -60°С - An-60 в металле, обработанном проволокой с составами наполнителей, согласно приведенным в таблице 1.
Из представленных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:
1. Применение модификатора, имеющего химический состав согласно прототипу (вар.1 табл.2), приводит к низкой десульфурации (0,0026% S), высокой загрязненности металла оксидными (1,3 балла) и сульфидными (более 0,8 балла) включениями, низким значениям временного сопротивления (55 кгс/см2), относительного удлинения (30%) и низкотемпературной ударной вязкости (1,7 кгс·м/см2).
2. Использование порошковой проволоки с наполнителем с заявленным, согласно п.1 формулы, составом (вар.2-5 табл.2) обеспечивает, по сравнению с прототипом, в металле снижение содержания серы (на 0,03-0,05 мас.%), загрязненности по оксидным (0,9-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (не менее 57 кгс/см2), относительного удлинения (более 31%) и ударной вязкости (не менее 2,0 кг·см/см 2).
3. Применение порошковой проволоки с наполнителем, в котором силицид магния частично или полностью заменен на соли магния и/или металлический магний (вар.6-8 табл.2), также приводит к уменьшению, по сравнению с прототипом, содержания серы (на 0,04-0, 05 мас.%), загрязненности по оксидным (0,9-1,0 балла) и сульфидным (0,6 балла) включениям, а также повышению временного сопротивления (не менее 57 кгс/см2), относительного удлинения (более 31%) и ударной вязкости (более 2,0 кгс·м/см 2).
4. Использование порошковой проволоки с наполнителем с заявленным, согласно п.2 формулы, составом (вар.9-12 табл.2) обеспечивает, по сравнению с прототипом, в металле снижение содержания серы (на 0,05-0, 06 мас.%), загрязненности по оксидным (0,8-0,9 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (более 57 кгс/см2 ), относительного удлинения (более 32%) и ударной вязкости (более 2,3 кгс·м/см2).
5. Применение порошковой проволоки с наполнителем с заявленным, согласно пп.3-4 формулы, составом (вар.13-16 и 18-20 табл.2) также приводит к уменьшению, по сравнению с прототипом, содержания серы (на 0,06-0,08 мас.%), загрязненности по оксидным (0,6-0,7 балла) и сульфидным (0,4-0,6 балл) включениям, а также повышение временного сопротивления (не менее 61 кгс/см2), относительного удлинения (более 34%) и ударной вязкости (более 2,2 кгс м/см2).
6. Использование порошковой проволоки с наполнителем с заявленным, согласно пп.5-6 формулы, составом (вар.21-23 и 25-27 табл.2) обеспечивает, по сравнению с прототипом, в металле снижение содержания серы (на 0,04-0,06 мас.%), загрязненности по оксидным (0,6-0,7 балла) и сульфидным (0,4-0,5 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (более 63 кгс/см2), относительного удлинения (более 33%) и ударной вязкости (более 2,3 кгс·м/см2 ).
7. Применение наполнителей с составом, отличающимся от заявленных, не приводит к повышению прочностных, пластических и ударных свойств, по сравнению с прототипом (вар.17, 24 и 28 табл.2)
8. При этом кальций и кремний во всех заявленных вариантах наполнителей представлены фазами и соединениями, согласно п.7-9 формулы.
Класс C21C7/00 Обработка расплавленных ферросплавов, например стали, не отнесенная к группам 1/00